超声波增强炼钢渣中钙的浸出用于CO2矿物封存

刘建平，陈 林 ，宇文超 ，刘秉国 *，郭胜惠

（1.云南云铜锌业股份有限公司,云南 昆明 650000；2.昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南 昆明 650093；3.昆明理工大学非常规冶金省部共建教育部重点实验室,云南 昆明 650093）

0 引言

2019 年全球碳排放量达到惊人的368 亿t，减少CO2排放，捕获和封存CO2可以显著改善CO2排放带来的环境问题。我国作为CO2气体排放大国，面临着严重的环境问题和巨大的碳中和压力。由于其他固定CO2技术的局限性，CO2矿物碳化被认为是一种有前途的缓解工业CO2排放的方法[1-4]。该方法可以永久储存CO2，无泄漏，也不会导致其他负面的环境问题。目前，CO2储存的主要原料是天然矿物，包括蛇纹石[5-12]、硅灰石[13-15]、橄榄石[16-18]、磷石膏[19]等。工业固体废物也被考虑用于封存CO2，其中包括炼钢渣[20-23]、水泥废料[24-25]、工业盐水[26]等。由于天然矿物只能在采矿活动中产生，并面临着一些障碍和挑战，如大规模的材料消耗，距离CO2排放较远。因此工业固体废物被视为捕获和封存CO2的替代材料[27-29]。炼钢渣作为炼钢过程的工业副产品，由于含有较高的Ca 元素，适合储存CO2。与天然矿石相比，炼钢渣是一种潜在的碱性废物，其主要优点是成本效益高，化学性质不稳定，而且接近CO2排放源。此外，钢铁企业利用炼钢渣储存CO2，不仅可以生产高附加值的CaCO3，产生直接的经济效益，还可以减少企业的CO2排放，满足国家CO2减排的要求。然而，目前利用炼钢渣储存CO2的研究仅集中在传统的浸出和碳化工艺上，对强化钢渣浸出工艺，特别是超声波的应用缺乏系统研究。

以前的大量研究表明，CO2可以通过碳化沉淀和储存。Zhang 等人[30]发现炼钢渣的转化率由于不同的浸出时间和NH4Cl 浓度而发生变化，当NH4Cl浓度为0.4 mol/L，浸出120 min 时，获得最大的Ca浸出率为68%，Ca 的选择性浸出率为93%。Hall等人[31]进一步研究了硅酸二钙颗粒的岩石结构对炼钢渣中Ca 浸出的影响，结果表明，随着浸出时间的延长，富硅区的体积会减少。同时，NH4Cl 溶剂对炼钢渣中Ca 的选择性浸出率在95%～97%。Teir等人[31]研究了乙酸对炼钢渣中Ca 的溶解情况，发现在乙酸体系中炼钢渣中的Ca 迅速溶解，而Si 形成凝胶，在70 ℃下容易被机械过滤去除。但是缺乏对乙酸溶液浸出炼钢渣的选择性的研究。此外，超声波作为冶炼行业的外场强化手段，可以显著打开矿物包裹层，提高元素的浸出率[32]。

在此，我们研究了在乙酸溶液中用超声波强化不同粒径的炼钢渣中Ca 的提取效率。此外，还研究了各种因素对乙酸溶液中超声浸出Ca 选择性的影响。Ca 的高选择性浸出可以帮助后期矿物碳化生产高纯度的CaCO3产品。最后，研究了超声搅拌情况下的溶解行为，这可以帮助我们了解如何通过超声从炼钢渣中浸出Ca。

1 试验

1.1 试验原料

试验用炼钢渣由昆明钢铁厂提供。钢渣在鼓风炉中干燥，在110 ℃下去除残留的水分，然后在振动盘式粉碎机中粉碎，并均匀地筛分成三个粒度等级（即，粒级1：180～ 380 μm；粒级2：96～ 180 μm；粒级3：0～ 96 μm）。

1.2 炼钢渣的浸出试验

试验开始时，将一定体积的乙酸水溶液加入到500 mL 的三颈圆底烧瓶中，并将烧瓶置于控温的水浴中。乙酸水溶液在反应器中用磁力搅拌器以一定速度进行搅拌。超声波探针声纳器插入乙酸介质中约3 cm 深，该浸出介质溶液的深度约为4.5 cm。当溶液处理到设定的温度值时，将准备好的炼钢渣倒入反应器，同时快速输入预定功率的超声波，并记录反应时间。试验中，用室温的水通过外接的冷凝器将汽化的乙酸快速回流到反应器中，以避免乙酸水溶液的蒸发损失。试验结束后，停止搅拌和超声处理，通过真空泵过滤浸出液，收集残渣，用超纯水清洗，最后在80 ℃下干燥24 h。

试验内容：首先将10 g 的粒径为0～ 96 μm 炼钢渣20 ℃下溶解在200 mL 的0.5 mol/L 的乙酸溶液中浸出40 min，讨论了不同超声功率（0，100，200 W）对炼钢渣中钙浸出率的影响；在得到最优超声功率后，依次讨论了不同粒径（80～ 380 μm、96～180 μm、0～ 96 μm）、固液比（1∶10、1∶15、1∶20）、温度（20、30、40 ℃）、乙酸初始溶液浓度（0.25、0.5、1 mol/L）、时间（2、5、10、20、30、40 min）对浸出效果的影响。

1.3 炼钢渣中钙的提取效率和选择性

将炼钢渣加入200 mL 的不同浓度的乙酸溶液中，持续40 min，用ICP-AES 分析法研究炼钢渣中Ca 的提取效率和选择性。炼钢渣中Ca 的浸出率（ηCa）可用式（1）计算[33]。

其中，ρi是ICP-AES 分析的浸出水溶液中Ca、Mg、Fe 的质量浓度（mg/L）；v1为浸出水溶液的体积（mL）；200 为浸出水溶液的稀释倍数；w0是加入炼钢渣的质量（g）；xi是所加炉渣中的Ca、Mg 和Fe 元素含量。由于炼钢渣中铝的含量很低，而且硅元素可以通过过滤去除[31]，所以不考虑铝和硅的浸出行为。

选择性提取率的计算公式如下:

式中，cCa，cMg，cFe分别为溶液中钙、镁、铁的浓度（mol/L）。

需要指出的是，浸出液中包含的金属元素乙酸盐主要有乙酸钙、乙酸镁、乙酸铁等，而其他金属元素含量相对较少，因此其他金属元素乙酸盐可不予考虑。

2 结果与讨论

2.1 原材料表征

表1 显示了炼钢渣经过破碎筛分后的XRF 分析。结果表明，不同粒径的炼钢渣中的元素含量没有明显差异。炼钢渣含有的高浓度的Ca（28.64%～28.89 %）可以用来储存CO2以产生高价值的CaCO3。此外，炼钢渣中含有大量的铁（14.33%～15.57%），少量的Si（3.87%～ 3.98%）、Mg（3.32%～3.78%）和Mn（3.18%～ 3.72%），以及微量的Ti 和V。

表1 炼钢渣的XRF 分析化学成分aTable 1 Chemical composition of the steelmaking slags by XRF-analysisa

炼钢渣中钙的富集状态与钙的浸出率息息相关。图1 显示了不同粒径炼钢渣的XRD 谱。从图1 可以看出，不同粒径的炼钢渣样品含有相同的钙化合物，包括硅酸二钙（Ca2SiO4）、钛酸钙（CaTiO3）、石灰（CaO）和氧化铁钙（CaFeO2），而炼钢渣中的铁化合物主要是氧化铁钙（CaFeO2）。同时，XRD 结果也表明，该炼钢渣不含铝化合物，这也与XRF 分析一致。

图1 不同粒径钢渣的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of steel slag with different particle sizes

2.2 超声强化对炼钢渣中Ca 浸出的影响

图2（a）显示了不同的超声功率对炼钢渣中Ca的浸出率的影响。在20 ℃下，将10 g 的粒径为0～96 μm 炼钢渣溶解在200 mL 的0.5 mol/L 的乙酸溶液中。结果表明溶液中Ca 的质量浓度与超声功率呈正相关。200 W 时，在40 min 内，溶液中Ca 的质量浓度比不使用超声波的情况下增加了50.96%，Ca 的浸出率可达43.9%。同时，ICP-AES 分析结果表明，机械搅拌只能浸出29.1%的Ca。结果表明，使用超声可以提高乙酸溶液中Ca 的浸出率。这可能由于超声波打开了包裹，也强化了钝化层的去除，提高了Ca 的提取率[33]。

图2（b）显示了不同粒度的炼钢渣在乙酸溶液中的Ca 浸出效率。具体的试验过程是：在200 W的超声功率和20 ℃的恒温条件下，将10 g 不同粒度的炼钢渣溶解在200 mL 的0.5 mol/L 乙酸溶液中。结果表明，不同粒度的炼钢渣对Ca 的提取有明显影响。Ca 的最大提取量与粒径呈负相关。此外，对于小粒径的炼钢渣而言，30 min 后的Ca 质量浓度比30 min 前有所下降。综上所述，炼钢渣的粒径越小，其表面积越大，传质率越高，从而导致钙的提取效率的提高。

图2 不同因素对钢渣中钙浸出的影响Fig.2 Effect of different factors on calcium leaching in steel slag

图3（a）展示了不同固液比的炼钢渣在乙酸溶液中的Ca 浸出效果，具体的试验过程是：在200 W的超声功率和20 ℃的恒温条件下，将10 g 的0～96 μm 的炼钢渣溶解在200 mL 的0.5 mol/L 乙酸溶液中，当固液比为1∶10 和1∶15 时，由于超声波加强了浸出过程中的质量传递，开始阶段浸出较快，10 min 后Ca 的提取量变化较小,最终Ca 的浸出率并不高，仅有26.14%。相反，固液比为1∶20 的Ca提取效率比固液比为1∶10 或1∶15 的要好一些，而且10 min 后Ca 的浸出率明显增加。这说明超声波可以有效地去除炼钢渣表面的钝化层，充分提取炼钢渣中的Ca。但在固液比为1∶10 和1∶15 时，溶液中的乙酸量不足以完全浸出炼钢渣中的Ca。为了充分研究超声波对炼钢渣中Ca 提取的影响，后续研究采用1∶20 的固液比。

图3 不同因素对钢渣中钙浸出的影响Fig.3 Effect of different factors on calcium leaching in steel slag

图3（b）显示了体系温度对超声波浸出炼钢渣中Ca 提取率的影响。在200 W 的超声功率下，将10 g 的炼钢渣溶解在200 mL 的0.5 mol/L 的乙酸溶液中，体系的反应温度分别保持在20、30、40 ℃左右，并记录不同时间体系中的Ca 浓度。结果表明，温度对炼钢渣中的Ca 提取没有明显的影响。在试验初期用超声波加强Ca 的浸出时，温度的提高并没有加速Ca 的浸出过程。10 min 后，40 ℃时Ca 的浸出量略低于30 ℃和20 ℃时。这表明，炼钢渣的溶解度随着温度的升高而有一定程度的下降，这是由于钢渣中的硅被浸出时形成硅胶，当温度升高后，溶液中硅容易吸附在钢渣表面，阻止浸出反应进一步进行[32]。

图3（c）显示了不同初始浓度的乙酸溶液对炼钢渣中Ca 浸出效果的影响。在200 W 的超声功率下，将10 g 的炼钢渣加入200 mL 不同浓度的乙酸溶液中，在不同时间记录体系中的Ca 浓度。结果表明，乙酸溶液的初始浓度对Ca 的浸出有很大影响。在0.25 mol/L 乙酸溶液中停留40 min 后，Ca浸出只有3 501 mg/L，而在使用1.0 mol/L 乙酸溶液时，40 min 后，Ca 浸出为10 609 mg/L。这表明，使用更高浓度的乙酸水溶液是提高Ca 提取效率的一种有效的方法。

2.3 不同的试验因素对炼钢渣中Ca 选择性提取的影响

笔者研究了超声强化浸出过程中不同因素对Ca 提取的影响。从炼钢渣中浸出Ca 的过程中，其他非钙杂质不可避免地会进入溶液，如Fe、Mg、Al、Si 等。因此，系统中不同金属元素的溶解行为可以用来评估Ca 的选择性提取率。Al 元素在原料中比较少见，Si 元素在浸出过程中可以通过过滤去除，因此，在研究Ca 的选择性浸出率时没有考虑它们。图4 显示了各种因素对Ca、Fe 和Mg 提取率的关系。

图4 不同因素对钢渣乙酸水溶液中钙、铁、镁选择性浸出率的影响Fig.4 Effect of different factors on selective leaching rate of calcium,iron and magnesium in acetic acid aqueous solution of steel slag

如图4 所示，对于不同的因素，Ca 的选择性提取率随着时间的推移逐渐下降。相反，随着浸出过程的进行，Fe 和Mg 的选择性提取率逐渐增加。有趣的是，超声功率和固液比对Ca 的选择性提取率影响不大，但超声功率和固液比的增加有助于金属元素的扩散。更重要的是，炼钢渣的粒度对Ca 的选择性提取率有显著影响，当炼钢渣的粒度降低时，会提高Ca 的选择性提取率。特别是在0.5 mol/L乙酸水溶液中提取0.96 μm 粒径的炼钢渣中的钙，反应40 min 后Ca 的选择性提取率高达96.7%。此外温度（图4（d））和乙酸初始浓度（图4（e））与Ca 的选择性提取率呈负相关，这可能是由于较高的温度和乙酸水溶液的初始浓度有利于杂质元素的扩散，浸出液中杂质元素的浓度随着温度和乙酸水溶液初始浓度的增加而增加[31]。

2.4 超声波对炼钢渣中钙浸出行为的影响

用扫描电镜观察了原炼钢渣样品的微观结构和溶解残留物，初始乙酸浓度为0.5 mol/L，温度40 ℃，时间40 min，不同条件下浸出渣的SEM 形貌如图5 所示。图5（a）显示了未反应的炼钢渣的SEM形貌；图5（b）为机械搅拌下180～ 380 μm 粒径的溶解残留物的SEM 形貌；图5（c）和5（d）显示了使用不同的超声波功率时，180～ 380 μm 粒径钢渣的溶解残留物的SEM 形貌；图5（e）和5（f）显示了当超声波功率保持不变时不同粒度的溶解残留物的SEM 形貌。可以看出，原始炼钢渣表面几乎没有孔隙，而浸出处理后的残留固体表面的孔隙数量明显增加，但是只有少数区域的炼钢渣颗粒显示出由于机械搅拌而导致的溶解特征，结果显示炼钢渣表面有明显的硅胶覆盖，这是由于常规浸出后硅与溶液的反应所致[34]。超声处理后的颗粒表面显示出较高的腐蚀性，此外，在图5（c）和5（d）中也没有观察到颗粒表面被细小的二氧化硅覆盖，这表明超声的空化作用可以打开硅胶包裹氧化铁和氧化钙等金属氧化物形成的钝化层，在炼钢渣表面形成多孔结构，从而提高钙的浸出率。

图5 不同条件浸出渣的SEM 形貌Fig.5 SEM morphology of leaching residue under different conditions

在前面的研究结果中，可以明显发现Ca 的选择性提取率随着炼钢渣粒度的减小而提高。从图5（e）和5（f）可以看出，超声波对小粒径的炼钢渣有很强的破碎作用，同时也容易导致腐蚀坑和不规则表面的颗粒溶解（圆圈标记），进一步形成了较小的炼钢渣颗粒。较小的炼钢渣具有较大的表面积和较好的传质率，进一步导致了较高的提取效率。此外，由于超声强化浸出，Ca 优先溶解在乙酸溶液中，并降低了Fe 和Al 的溶解效率。对于大粒径的炼钢渣，溶解过程主要是乙酸对炼钢渣表面的不断侵蚀。超声波不断去除表面钝化层，产生新的界面。然而，与小颗粒炼钢渣的溶解过程相比，乙酸侵蚀过程的反应速度很慢。

3 结论

研究了超声波对炼钢渣中Ca 浸出率的影响，发现超声波可以显著提高乙酸溶液中Ca 的浸出率。不同的因素对Ca 的提取率有很大影响。超声功率、液固比和乙酸溶液的初始浓度与Ca 的浸出率呈正相关，而炼钢渣的颗粒大小和温度与Ca 的浸出率呈负相关关系。温度和乙酸溶液的初始浓度与Ca的选择性提取率呈负相关，较高的温度和乙酸浓度有利于杂质元素的扩散。超声功率和固液比对Ca的选择性提取率影响不大，但增加超声功率和固液比会导致非钙杂质大量进入溶液。值得注意的是，降低炼钢渣的粒度会提高Ca 的选择性提取率，最高值可达96.7%。通过对超声处理后部分炼钢渣浸出残渣进行了SEM 扫描，发现浸出过程中剩余的二氧化硅很容易在炼钢渣颗粒表面形成多孔钝化层，这些钝化层可以被超声波有效地破碎和去除，因此超声波可以显著提高炼钢渣中Ca 的提取率。同时，超声波对小粒径的炼钢渣有较强的破碎作用。总之，超声波强化了炼钢渣中钙的浸出以及提高了钙的选择性浸出，为下一步CO2的捕集并生成高纯度碳酸钙奠定了基础。