Si对(Ti5Si3+TiBw)/TC11组织与性能影响

钟 亮，付 玉，王荫洋，韩俊刚，曹召勋，宋运坤，李 雷，徐永东

（中国兵器科学研究院宁波分院,浙江 宁波 315103）

0 引言

非连续增强钛基复合材料（Discontinuously Reinforced Titanium Matrix Composites，DRTMCs）能够充分发挥基体钛合金自身特性与增强体高模量、高耐磨性的优势，较基体钛合金具有弹性模量、强度高、耐高温和耐磨性等优良特性而被广泛应用于航空航天、汽车、船舶等领域[1-4]。DRTMCs 不仅具有优异的综合性能，而且能够替代某些在复杂恶劣工况下使用的材料，如替代TiAl、Ni3Al 等金属间化合物，在低温下使用[5-7]。DRTMCs 能拓宽钛合金的应用广度与深度，有望成为新一代航空航天领域关键部位应用材料。

DRTMCs 可分为外加法(ex-situ)和原位合成法(in-situ)制备[8]。In-situ DRTMCs 其增强体原位生成，界面结合牢固且无污染，增强效果好，表现出更优异的性能[9-10]。Lu 等人[11]制备原位自生增强(4vol.%TiBw+4vol.%TiC)/Ti6242 的DRTMCs 综合性能优异，室温抗拉强度、屈服强度和延伸率分别为1 330 MPa、1 244 MPa 和2.74%。DRTMCs 的制备方法主要有熔铸法与粉末冶金法。熔铸法易于调控，但铸态组织粗大，易于偏析；粉末冶金法制备周期短，可实现近净成型，但制备DRTMCs 室温脆性大。21 世纪至今，以激光为热源的增材制造、喷射沉积等新型成型方法应用，制备周期进一步缩短[1]。Zhou[12]、石川[13]等人使用新型成型方法用于DRTMCs 的制备，缩短了制备周期，降低了成本；冯家浩[14]、Xie[15]等人对微米级稀土氧化物、纳米级石墨烯等多元增强体的DRTMCs 进行广泛研究，通过新颖、多尺度混杂的增强，有利于塑性提高，但微纳米级粉末活性高，易于污染，增强效果不明显；钛基复合材料(TMCs)的发展具有以下趋势：在复合构型方面，DRTMCs 朝构型复合化、仿生化的方向发展，黄陆军[16]、Wang[17]等人对增强相准连续网状结构、增强相相间层状结构的DRTMCs 进行广泛研究，构型复合化、仿生化打破了增强相均匀分布的思想，增强相微观呈非均匀分布，增强相贫化区域与富集区域分级化、叠层化、仿生化。

基于仿生构型设计思想[18]与H-S(Hashin-Shtrikman)理论[19]，笔者以TC11 为基体和原位生成的Ti5Si3和TiBw 为增强相，采用粉末冶金与低能球磨工艺制备了准连续网状（Ti5Si3+TiBw）/TC11 复合材料。通过调控Si 元素含量，控制Ti5Si3的增强效果，达到相界强化、细晶韧化双重作用，实现强度提高同时极大保留塑韧性。研究其室温组织与力学性能关系，揭示Si 元素含量对组织、力学性能的影响及强化机理，为高强韧、耐高温TMCs 的开发提供基础与指导。

1 试样制备与试验方法

试验原料：TC11 粉末（粒径125～180 μm，纯度>99%）、TiB2粉末（粒径<3 μm，纯度>99%）、Si 粉末（粒径<3 μm，纯度>99%），上述粉末均购于北京兴荣源科技有限公司。TC11 其名义成分为Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si，表1 为各元素含量区间。设计不同Ti5Si3含量的TMCs，其名义成分及编号如表2所示。按照表2 配比粉末，采用行星式球磨机，按100 r/min、8 h、5∶1 球料比工艺于250 mL 球磨罐中低能球磨混粉。以1 100 ℃/2 h/25 MPa 的烧结工艺对粉末坯料进行真空热压烧结，真空度控制在10-2Pa 以下，烧结过程中发生如式（1）和（2）化学反应，原位生成Ti5Si3、TiB 增强相。烧结成型后得到Ø40 mm×60 mm 圆柱试样。

表1 TC11 化学成分Table 1 Chemical compositions of TC11%

表2 材料增强相名义体积分数及编号Table 2 Nominal volume fraction of reinforcement and the number of TMCs%

截取Ø15 mm×12 mm 的金相试样，进行组织观察与压缩力学性能测试，加工长度为57 mm，标距为30 mm 的圆柱形拉伸试样，进行拉伸试验。采用MH-220S 视密度测试仪按照GB/T 3850-2015测量试样密度并计算致密度。采用Rigaku D-max 2500 设备在20°～90°内按2°/min 扫描、分析试样物相。依次用180#～1000#的砂纸打磨掉试样侧面及端面所有线切割痕迹，直到表面无明显划痕为止，并进行抛光、乙醇超声清洗、烘干，放入Koll’s 试剂(5vol.%HF+15vol.%HNO3+80vol.%H2O)进行腐蚀7～10 s，再次清洗、烘干，采用ZEISS Axio observer 金相显微镜观察试样显微组织。再次清洗、烘干，用导电胶粘接试样于载物台，利用QUANT FEG 250 场发射扫描电镜在真空条件下采用二次电子观察试样微观结构。采用SHT-4106 万能材料试验机，按照GB/T 7314-2017 标准对试样进行压缩试验，压缩速率为0.5 mm/min，按照GB/T 228-2002 标准对试样进行拉伸试验，拉伸速率为0.5 mm/min。为了减小试验误差，对同一状态下的样品进行三次重复试验，结果取其平均值，并采用QUANT FEG 250 场发射扫描电镜观察试样压缩断口。

2 试验结果与讨论

2.1 烧结态TMCs 微观组织

2.1.1 烧结态TMCs 物相分析

图1 为烧结态（Ti5Si3+TiBw）/TC11 复合材料XRD（X-ray diffraction，XRD）分析图谱。图1(a) 结果表明复合材料由α-Ti、β-Ti、TiBw 和Ti5Si3相组成。XRD 图谱中烧结态TC11 的α-Ti 衍射峰值明显高于β-Ti，说明α-Ti 含量高于β-Ti，通常退火态TC11 中β-Ti 占8%～12%。XRD 图谱中TMC0 中只存在α-Ti、β-Ti、TiB 峰，说明在烧结过程中TiB2与Ti 充分反应生成了TiB，没有残余。XRD 图谱中TMC2、TMC4、TMC6 中只存在α-Ti、β-Ti、TiB、Ti5Si3峰，也说明反应充分，Si 与Ti 反应复杂，可生成TiSi2、TiSi、Ti5Si4、Ti5Si3等硅化物，其中稳定性为：TiSi2

图1 烧结态TMCs 试样XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of sintered TMCs

2.1.2 TMCs 显微组织

图2 烧结态TMCs 致密度Fig.2 Density of sintered TMCs

图3 为烧结态TC11、TMC0、TMC2 金相组织。烧结态TC11 呈现典型的魏氏组织，如图(a) 中α-Ti 呈长片状，β-Ti 呈细长的片层状。位于原始β-Ti晶界处的α-Ti 粗大，横纵比大，呈准连续分布于原始β-Ti 晶界处；位于原始β-Ti 晶内的α-Ti 片层厚度、长度相比较小，两处α-Ti 的横纵比相当。α-Ti与β-Ti 相间分布呈束集，部分束集细小、致密。TMC0 和TMC2 中无粗大的α-Ti，TMC0 中TiBw占据原始基体颗粒周围，TMC2 中TiB 和Ti5Si3占据原始基体颗粒周围。许多细小α-Ti 以基体颗粒边界为底，沿着径向长大。与TC11 相比，TMC0 和TMC2 中细小α-Ti 趋向于等轴状，取向更为随机；β-Ti 片层不明显，束集不明显。TiB 和Ti5Si3呈准连续的状态，类似于晶界，整体上TiB、Ti5Si3增强相均匀分布在TC11 基体周围，呈准连续网状结构。图3 (d) 为TMC2 的高倍SEM，表明TiBw 主要呈细小晶须状，部分为颗粒状，Ti5Si3主要呈颗粒状、针状。

图3 烧结态TMCs 金相组织Fig.3 Metallographic structure of sintered TMCs

图4 为网状 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 制备原理。由于在混粉时，采用低能球磨工艺，使得TiB2粉、Si 粉均匀的镶嵌在大颗粒的TC11 上，在烧结过程中TiB2、Si 与 Ti 进行原位反应生成增强相TiBw、Ti5Si3，形成网状结构。TiBw 的溶解温度高，在烧结过程中没有发生变化，Ti5Si3在烧结过程中，会分解固溶于原始β-Ti 晶内，冷却后脱溶析出[23-24]。脱溶析出Ti5Si3分布于次生β-Ti 晶内、α-Ti 与β-Ti 晶界、TiBw 等位置。

图4 网状(Ti5Si3+TiBw)/TC11 制备原理Fig.4 Schematic diagram for preparation of network(Ti5Si3+TiBw)/TC11

图5 为不同增强体含量的 (Ti5Si3+TiBw)/TC11的显微组织，Ti5Si3的体积分数依次为2%、4%、6%。对比图5 (a)、(b)和(c) 发现，随着Si 元素的增加，增强相准连续网状分布于基体颗粒的结构更加明显，网状结构内部的α-Ti 与β-Ti 的晶粒更加细小。其中Si 元素的增加能有效增加原位生成Ti5Si3的含量，大部分Ti5Si3分布于原始颗粒边界，致使网状结构明显；同时基体内部Ti5Si3脱溶析出增加，α-Ti与β-Ti 异质形核点增加，α-Ti 与β-Ti 晶粒变细。随着Si 元素的增加，α-Ti 在基体内部由 (a) 中的长条状，变为 (b)和(c) 中的短棒状，逐渐趋于等轴状，但在网状边界处都为短棒状。(a) 中网状单元明显大于 (b)和(c) 是由于原始TC11 颗粒尺寸大。从图5(d)、(e)和(f) 高倍形貌发现，TiBw 为晶须状，类似于销钉连通相邻的基体颗粒，除了少数长径比大TiBw，还有部分细小弥散TiBw 晶须。Ti5Si3的分布更加弥散，基体内部Ti5Si3倾向于α-Ti 与β-Ti 相界析出，能够强化相界。随着Si 元素的增加，如图(e)和(f) 增强相出现不同程度的团聚，含6 vol.%Ti5Si3的TMC6 增强相局部团聚最为严重。

图5 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 的显微组织Fig.5 Microstructure of (Ti5Si3+TiBw)/TC11

2.2 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 的力学性能

图6 为 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 的室温拉伸性能。由图6 可知，与烧结态TC11 钛合金相比，TMC0 和TMC2 复合材料的抗拉强度分别提高了3.4%和11.8%。TMC2 具有最大的抗拉强度为1 105.8 MPa，拉伸断后延伸率为3.9%。图7 为 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 复合材料在室温条件下的压缩应力应变曲线，除TMC0 外，其他TMCs 较TC11 室温抗压强度增加，TMCs 的压缩断后应变率降低。表3 为 TMCs的室温压缩性能，可见，TMC2 的抗压强度较TC11增加11.1%，屈服强度增加12.3%，具有最大抗压强度和屈服强度，分别为1 870.6 MPa 和1 582.1 MPa。

表3 不同增强体含量的(Ti5Si3+TiBw)/TC11 的室温压缩性能Table 3 Compression properties of (Ti5Si3+TiBw)/TC11 with different reinforcement content at room temperature

图6 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 在室温条件下拉伸性能Fig.6 Tensile properties of (Ti5Si3+TiBW)/TC11 at room temperature

图7 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 在室温条件下的压缩应力应变曲线Fig.7 Compressive stress-strain curves of (Ti5Si3+TiBw)/TC11 at room temperature

一般来说，钛基复合材料可将基体高强塑性与增强体高模量的优势相结合，在提高强度同时，牺牲极少塑性。随着Si 的加入及增多，TMCs 的强度表现为先增加后降低。TMCs 的主要强化机制有增强相载荷传递强化、细晶强化、固溶强化。其中抗拉强度和压缩强度最大增幅分别为11.8% 和11.1%。相对于TC11，TMC0 的抗拉强度增加，压缩强度降低，说明单一的TiBw 增强不如混杂强化效果好，并且烧结致密度相对较低，局部存在部分缺陷导致的。当加入少量Si 时，TMC2 的强度较TC11、TMC0 有大幅度提高，主要源于增强相 (Ti5Si3+TiBw) 的微观分布结构：TiBw 和部分Ti5Si3准连续网状的结构，既能够保证基体连通性，又能够限制原始β-Ti 尺寸，基体的高连通性不至于塑性严重降低；晶须状的TiB 相起到强化“晶界”、抑制“晶界”滑动的作用；部 分Ti5Si3能够强化α-Ti 与β-Ti相界；TiBw、Ti5Si3能提供异质形核点，明显细化α-Ti 与β-Ti 晶粒。此外，在烧结过程中Si 原子的固溶，起到固溶强化作用。随着Si 元素的进一步增加，α-Ti 与β-Ti 晶粒细化程度更显著，TMCs 的抗压强度无明显差别，但TMCs 的抗拉强度急剧降低，没有经历塑性变形，直接发生提前脆断。这是由于局部增强相粗大、团聚严重造成，增强相的团聚容易萌生缺陷，无法发挥细化致密基体组织的作用。TMC2 既有高的强度，又有良好的塑性，综合性能优良，增强效果最好。

2.3 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 压缩断口分析

图8 为 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 室温条件下的压缩断口SEM 照片，在低倍断口SEM 照片中压缩断裂面呈现大量韧窝。图8 (a) 纯TC11 由于致密度不高，有少量孔洞，断口复杂凹凸不平，断裂面以大量韧窝为主，延伸率高，属于韧性断裂，(d) 中高倍TC11 的SEM 图中有明显的撕裂棱。图8 (b) TMC0断口除有大量韧窝外，还有部分裂纹，裂纹的分布广，说明裂纹源较多，裂纹长度较短。从(e) 中高倍TMC0 压缩SEM 图中有明显TiBw 被拔出，并出现了撕裂棱，说明TiBw 起到很好的承载作用，强化了基体，同时TiBw 加入降低韧性，局部为脆性断裂。图8 (c) 中断裂面韧窝减少，并且微裂纹增多，并且(f) 中高倍TMC2 压缩SEM 图中有明显撕裂棱，部分TiBw 被拔出，极少Ti5Si3附着于TiBw 也被拔出。压缩断裂面表面分析增强相的加入强度升高，材料韧性降低。这是由于准连续TiBw 的存在，降低基体的连通性，裂纹更容易在增强相处形核长大，微裂纹变多，另一方面准连续TiBw 能减缓裂纹的快速扩展，裂纹长度较短。Ti5Si3的加入能强化α-Ti 与β-Ti 相界，细化基体，对复合材料的韧性有利，这也是图8 (f)中断裂面撕裂棱少的原因，但随着的Si元素的增多，增强相团聚严重对韧性不利，材料整体的韧性降低，局部出现解理面。

图8 (Ti5Si3+TiBw)/TC11 在室温条件下的压缩断口形貌Fig.8 The compressive fracture morphology of (Ti5Si3+TiBw)/TC11 at room temperature

3 结论

1）采用粉末冶金法制备原位自生增强(Ti5Si3+TiBw)/TC11 复合材料，基体组织致密细小，TiBw、部分Ti5Si3分布在原始TC11 颗粒周围，形成增强相准连续网状的结构。增强相(Ti5Si3+TiBw)起到很好承载作用，部分Ti5Si3在α-Ti 周围，强化了相界，有利于塑性变形。随着Si 元素增加，α-Ti 与β-Ti 晶粒更加细小。

2）(Ti5Si3+TiBw)/TC11 复合材料显微组织和力学性能分析表明：增强相的引入，复合材料较基体强度提高，塑性降低，主要源于增强相的承载、细化基体、固溶强化以及低的基体连通性等作用。混杂增强效果优于单一增强，随着Si 元素的增加，网状结构明显，α-Ti 由长片状变为短棒状并趋向于等轴状，复合材料强度、塑性先增加后降低。(2vol.%Ti5Si3+5vol.%TiBw)/TC11 的具有最高的抗拉强度和压缩强度，分别为1 105.8 MPa 和1 870.6 MPa，断后延伸率为3.9%，具有良好的综合力学性能。

3）(Ti5Si3+TiBw)/TC11 复合材料断口分析表明：(Ti5Si3+TiBw)/TC11 具有一定的塑性与韧性，断裂面存在大量的韧窝，Ti5Si3、TiBw 一方面提供裂纹形核点，另一方面减缓裂纹的扩展，增强相增多，团聚明显，韧性降低。

4）烧结态(Ti5Si3+TiBw)/TC11 复合材料具有良好的综合力学性能，为进一步提高其塑韧性，可利用热变形、热处理等手段调控组织性能，实现更高强塑配比。