惰性气氛下热分解法制备M相二氧化钒超细颗粒

尹翔鹭，曾泽华，高荣荣，代 宇，滕艾均

（鞍钢集团北京研究院有限公司,北京 102211）

0 引言

二氧化钒（Vanadium dioxide，VO2）是一种具有多种晶型的两性过渡金属氧化物，包括单斜结构的M 相和B 相、金红石结构的R 相、四方晶格结构的A 相以及亚稳态相等[1]。不同的晶相结构使得VO2可以广泛应用在储能、催化、传感、智能控温等众多领域[2-5]。1959 年，美国科学家F.J.Morin 发现，半导体性质的M 相VO2和导体性质的R 相VO2能够发生可逆的相变，且伴随着明显的光学、电学和磁学性质的变化[6]。纯M 相的相变温度为68 ℃左右[7]。当温度低于68 ℃时，VO2表现为M 相，具有低电导率、高红外线透过率。当温度升高至68 ℃以上时，VO2表现出R 相，具有高电导率、低红外线透过率。由于相变温度接近室温且可逆，VO2在智能控温、红外隐身、传感等领域具有巨大的应用潜力[8-10]。

复杂的晶相结构和钒元素多价态导致M 相VO2纳米粉体的制备方法复杂且效率低。目前，M相VO2的制备方法主要包括：水热合成法、溶胶凝胶法、热分解法、气相沉积法和化学沉淀法。这些方法均存在各自的优点和不足[11-14]。如水热合成法具有可控性强、重复性好、产品尺寸小且均匀的优势，但该方法反应效率低，通常需要反应温度高于260 ℃、反应时间大于12 h 的反应条件，难以实现产业化制备[15-17]。溶胶凝胶法是通过前驱体无机盐水解凝胶化，然后经过高温焙烧得到二氧化钒，该方法可以得到纯度较高的VO2粉体。但是制备工艺复杂，影响因素多，成本高。化学沉淀法通过向溶液中加入沉淀剂，得到前驱体，然后进行高温煅烧，研磨得到纳米粉体。该方法具有成分可控、纯度高的优点。但是，在产业化过程中，会产生大量的废水。热分解法是指草酸氧钒、硫酸氧钒或氢氧氧钒等钒化合物在高温和一定气氛下，发生热分解反应，直接得到VO2粉体的技术[18-19]。热分解法是所述方法中最有望实现产业化的制备技术，具有效率高、产品结晶度好、污染小的优势。然而，仍有一些不足需要解决。由于在热解过程中，前驱体会产生具有氧化还原性的气体与钒发生反应。因此，在制备过程中经常需要通入适量的气体才能得到四价的VO2。如常见的草酸氧钒热解中会产生一氧化碳，需要通入一定量的氧气消除一氧化碳[20]。Lin 等[21]研究发现，只有在空气压力80～120 Pa 下，草酸氧钒热解才能够得到较纯的VO2粉体。由此可见，热分解的产物非常容易受到氧气含量的影响。然而，在产业化制备过程中，难以保证氧气含量的均匀。这容易导致产品成分不可控且不可重复。笔者以草酸氧钒作为前驱体，在惰性气体中进行热分解反应。通过探究热分解温度、时间和气体流速的影响，最终得到了主要为M 相的VO2超细颗粒。该方法操作简单、效率高、具有较好的可重复性。

1 试验部分

1.1 试验方法

首先称取0.6 g 草酸氧钒（99%，上海麦克林生化科技有限公司）置于玛瑙研钵中研磨均匀，并将其分散到磁舟底部。将磁舟放入气氛管式炉，通入惰性气体高纯氩气，排气15 min 后，开始升温，速率为5 ℃/min。首先升温至120 ℃，保温1 h，蒸干样品中的水分。然后继续升温至热解温度，保温一段时间后，自然降温至室温。取出热解后产物进行测试。通过对比试验，研究了热解时间、热解温度、气体流速对热解产物晶相的影响。

1.2 测试和表征

采用X 射线衍射仪（XRD）分析产品的物相组成，测试条件为：Cu 靶，Ka 射线，测量角度为20°～80°；采用扫描电子显微镜（SEM）表征产品的形貌；采用热重（TG）和差示扫描量热仪（DSC）分析前驱体的热解机理和产品的相变性能。

2 结果与讨论

2.1 草酸氧钒的热分解

草酸氧钒在受热过程中会发生脱水和分解反应，反应方程式为：

图1 为草酸氧钒的热重曲线。从图1 可以看出，草酸氧钒在50～700 ℃范围内出现了4 次质量损失。在94.3～162.2 ℃范围内，质量损失了20.4%，这是吸附水的蒸发引起的；在162.2～190.6 ℃范围内，质量损失了5.4%，这是出现了结合水脱水现象；在273.6～381.0 ℃范围内，质量损失33.1%，草酸氧钒发生了热解反应，产生了气体二氧化碳、一氧化碳和水。进一步升温，在381.0～477.6 ℃范围内，质量损失了3.0%，可能是发生了深度热分解和氧化反应。

图1 草酸氧钒的热重曲线Fig.1 TG curve of vanadyl oxalate

2.2 热解时间对产物的影响

图2 为热分解时间分别为10、30 min 和50 min下产物的XRD 谱。对比M 相VO2标准卡片JCPDS PDF# 76-0456 和V2O3标准卡片JCPDS PDF#76-1 043，衍射峰27.8°、37.1°、55.3°分别对应的是M 相VO2的（0 1 1）、（2 0 0）和（-2 1 3）面。衍射峰24.3°、33.0°、36.2°、53.9°分别对应的是V2O3的（0 1 2）、（1 1 0）和（1 1 6）面。因此，热分解得到的产物均为M 相VO2和V2O3的混合物。V2O3的出现是由于草酸氧钒热分解生成了还原性的一氧化碳。正四价钒被还原成正三价的钒。随着热分解时间的增加，V2O3的XRD 衍射峰强度增加不明显，说明热解时间对于V2O3的结晶度影响不大。M 相VO2的衍射峰则随着热分解温度时间的增加出现了明显增强现象，说明VO2的结晶度增强。这一现象与其他文献报道的通过热处理提高M 相VO2结晶度相符。从10 min 增加至30 min 时，结晶度增加最大。继续延长时间，结晶度增加不大。因此，选取热分解时间为30 min。

图2 不同热分解时间下产物的XRD 谱Fig.2 XRD spectra of prepared samples in different pyrolysis time

2.3 热解温度对产物的影响

从草酸氧钒的热重曲线可以看出，草酸氧钒发生热分解反应是在381.0～477.6 ℃范围内。因此，在相同的试验条件下，对比研究了热解温度为350、400、450 ℃和500 ℃对产物的影响。图3 为不同热解温度下产物的XRD 谱。从图 3 可以看出，制备的产物均为M 相的VO2和V2O3混合物。350 ℃下产物的XRD 峰强度低且信噪比差，说明此时产物结晶度较低。随着热解温度的增加，峰强增加，产物结晶度提高。热解温度对于产物的结晶度有非常重要的影响，但是对于产物的物相没有影响。当热解温度为450 ℃时，产物即具有较好的结晶度。当热解温度为500 ℃时，产物的结晶度下降且产生了更多的V2O3。因此，热分解温度选择为450 ℃。

2.4 气体流速对产物的影响

以上试验证明，草酸氧钒热分解产生的还原性气体会影响产物的纯度。本节通过控制氩气流速，对比研究了气体流速对产物的影响。图4 为氩气流速分别为0.5、1.5、2.0 L/min 和2.5 L/min 时产物的XRD 谱。图 3(c)为气体流速为1.0 L/min 时产物的XRD 谱。通过对比标准卡片得出，制备的产物为M 相VO2和V2O3的混合物，且两者具有较好的结晶度。当气体流速为0.5 L/min 时，由于产生的一氧化碳没有被充分带走，大量的四价钒被还原为三价的V2O3。因此，产物中主要为V2O3。增加气体流速后，M 相的VO2峰强比增加，含量增加；V2O3峰强比降低，含量降低。当气体流速为2.0 L/min 时，仅有少量的V2O3产生，产物中大部分为M 相的VO2。继续增加气体流速为2.5 L/min 时，产物中仍有少量V2O3。以上结果说明，提高氩气流速带走了热分解产生的一氧化碳，可以得到较高纯度的M相VO2，气体流速选择为2.0 L/min。

图3 不同温度下热分解产物的XRD 谱Fig.3 XRD spectra of prepared samples in different pyrolysis temperature

图4 不同气流速度下热分解产物的XRD 谱Fig.4 XRD spectra of prepared samples in different gas velocity

2.5 M 相VO2 的形貌和相变性能

通过SEM 和DSC 分析了最优条件（即:热分解温度450 ℃，分解时间30 min，氩气流速2.0 L/min）下制备的M 相VO2超细颗粒的组成、结构和相变温度。图5 为M 相VO2的扫描电镜形貌和相应的元素分布。从图5 可以看出，制备的超细颗粒主要由氧元素和钒元素组成，元素分布轮廓清晰，与电镜图中的颗粒形貌吻合。

图5 M 相VO2 的扫描电镜形貌和相应的元素分布Fig.5 SEM images of M-phase VO2(a) and relevant elements distribution maps(b-O,c-V)

图6 为不同放大倍数下的M 相VO2超细颗粒的SEM 形貌及其对应的尺寸分布。从图6(a)中1 000倍下的SEM 可以看出，得到的VO2是类长方体和层状结构的颗粒，颗粒分散均匀，尺寸在微米级。统计了100 片以上的颗粒尺寸（以最长边作为测量尺寸），得了VO2颗粒的尺寸分布，如图6 (c)所示，尺寸主要分布在1～19 μm，平均尺寸为5.76 μm。如图6 (b)所示，在5 000 倍下的SEM 下，可以看到在微米级颗粒表面附着有大量小的不规则纳米颗粒。这些颗粒是由于热分解过程中发生热膨胀破碎产生的。图6 (d)所示为这些细小颗粒的尺寸分布。从图中可以看出，这些小的VO2纳米颗粒主要在40～340 nm，平均横向尺寸为177.21 nm。

图6 M 相VO2 超细颗粒的SEM 形貌及尺寸分布Fig.6 SEM images of M-phase VO2 nanoparticles and size distribution

图7 为制备的M 相VO2颗粒的DSC 曲线。从图7 可以看出，随着温度升高，在65 ℃左右时，出现了一个明显的吸热峰。这是由于发生了高红外透过率的M 相向低红外透过率的R 相转变。尽管产品中存在少量的V2O3，但是仍具有较好的相变性能。由于产品中存在纳米级的VO2，缺陷多，导致制备的产品相变温度低于文献报道的68 ℃[7]。

图7 产品的差示热分析曲线Fig.7 DSC curve of prepared sample

3 结论

以草酸氧钒作为前驱体，氩气作为保护气，热分解得到了纯度较高的M 相VO2颗粒，条件优化后，最佳的热解条件为：热解温度在450 ℃，热解时间为30 min，氩气流速为2.0 L/min。制备的VO2主要由微米级的类长方体颗粒和纳米级的不规则形颗粒组成。微米级颗粒平均尺寸为5.76 μm，纳米级颗粒平均尺寸为177.21 nm，相变温度为65 ℃。该方法具有制备步骤简单、效率高、成本低的优点。