PCHs的制备及其对甲苯的吸附试验

许晓怡， 钟方川， 陈佳尧， 刘建奇， 刘 鑫

(东华大学 a.理学院, b.环境科学与工程学院， 上海 201620)

挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)是造成大气污染的主要因素之一，同时其还是形成PM2.5、臭氧等大气污染物的重要前驱体，进而导致光化学烟雾等污染。随着VOCs排放标准的不断提高，如何降低VOCs排放及对排放的VOCs进行降解处理，成为当今大气污染治理中的紧迫工作。目前处理VOCs的主要方法有吸附[1-3]、催化燃烧[4-5]、生物降解[6-8]、光催化氧化[9-11]、低温等离子体处理[12-14]等。其中，低温等离子体处理是近年来使用较多的手段，但其处理质量浓度低、流量大的气体时有能耗过高的缺陷，因此本研究采用低温等离子体联合吸附法处理VOCs。

低温等离子体联合吸附法中使用较多的吸附剂主要有活性炭、分子筛、Al2O3小球、金属有机骨架材料等。其中，活性炭吸附量大，吸附速度快，应用最广，但由于其成本高，受湿度影响较大[15]，且脱附过程存在燃爆等安全隐患。另外，吸附饱和后的活性炭需要特殊处理，存在二次污染的风险，因此在应用中受到限制。近年来，多孔黏土异质结构材料(porous clay heterostructures PCHs)的主要原料膨润土的价格低廉、储量丰富、热稳定性好，且经改性柱撑后具有较大的比表面积和较好的吸附性能，在多个领域受到了广泛的关注。PCHs的合成原理是中性的无机前驱体(如正硅酸四乙酯)在中性胺(如正丙胺、十二胺)和烷基季铵盐(烷基氯化铵或烷基溴化铵)作为共表面活性剂的模板导向作用下，可在片状黏土层间发生水解和缩聚反应，从而形成类分子筛结构的PCHs。Sanchisa等[16]使用天然柱状黏土制成的PCHs作为催化剂，负载氧化铁，结果发现在甲苯的氧化过程中，使用PCHs获得的催化活性比常规二氧化硅高两个数量级。Soriano等[17]在PCHs上负载了氧化钒，并研究其选择性氧化硫化氢的过程，结果表明，钒含量较高的催化剂具有更高的活性、选择性和抗失活性，在脱硫反应器运行360 h后，硫化氢转化率接近70%，对元素硫的选择性高，对副产物二氧化硫选择性低。但目前少有人将PCHs应用于低温等离子体联合吸附法降解VOCs。在低温等离子体联合吸附方面，PCHs相较目前主流吸附剂具有耐高温、不易燃爆、吸附量大、可再生等优点。

本文使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二胺和硅酸乙酯与膨润土反应，制备得到具有较好吸附作用的PCHs，对PCHs进行比表面积、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、外观形貌测试，并选取甲苯作为典型VOCs进行动态吸附研究，探究不同甲苯气体初始质量浓度与总流速对PCHs吸附效果的影响。

1 试验准备

1.1 试验材料制备

制备PCHs所用的试剂与材料有膨润土(相对分子质量为360.61)、CTAB(纯度为99%，相对分子质量为364.45)、十二胺(纯度为98%，相对分子质量为185.35)、硅酸乙酯(分析纯，相对分子质量为208.33)。

试验所需仪器有磁力加热搅拌器、鼓风加热干燥箱、布氏漏斗、真空泵、管式炉等。

制备步骤如下：

(1)取10 g膨润土与100 mL浓度为0.1 mol/L的CTAB水溶液混合。将混合溶液置于磁力加热搅拌器上，在60 ℃下加热搅拌24 h，使得膨润土与CTAB充分混合反应。

(2)将膨润土与CTAB混合反应所得溶液过布氏漏斗抽滤，并用去离子水洗涤，以去除未反应的CTAB，将抽滤过后剩余固体静置自然风干备用。

(3)取2 g经CTAB处理过的膨润土，与18.5 g十二胺和156.2 g硅酸乙酯溶液混合，置于磁力搅拌器上搅拌12 h。

(4)将搅拌后所得溶液抽滤，去除多余的十二胺和硅酸乙酯溶液，然后置于80 ℃鼓风加热干燥箱中干燥2 h得到试样。

(5)将干燥后的试样置于管式炉中，设定管式炉以5 ℃/min的速度升温，当温度升至600 ℃后保持恒温焙烧6 h，去除剩余的十二胺与硅酸乙酯，即可得PCHs。

1.2 吸附试验装置简图

PCHs吸附试验装置如图1所示。试验所用VOCs模拟气体由空气鼓吹甲苯试剂产生。利用空气压缩机压缩后的空气经去除水蒸气后分为两路，其中一路空气通入装有分析纯甲苯试剂的不锈钢鼓泡罐中，携带高浓度的含甲苯空气，流经一个100 L的不锈钢储气罐，然后与另一路去除水蒸气的空气在一个混气瓶中缓冲混合稀释后，通入吸附管进行吸附试验。使用两个质量流量控制器调节进入混合器气体的流量，以获得试验所需浓度的甲苯空气混合气。

图1 试验装置图

试验所用吸附管为一根圆柱形石英管，其内径为35 mm、外径为38 mm、长度为300 mm。PCHs置于石英管中央，两侧填塞石英棉，使PCHs均匀覆盖石英管横截面，保证其与VOCs气体完全接触。

吸附管出口的甲苯气体质量浓度由气相色谱仪(福立，GC9790型)测定，试验中所使用的气相色谱仪的仪器参数为FID检测器，色谱柱为SE-54型毛细管柱，柱长为30 m，内径为0.32 mm。色谱检测条件：柱箱温度为120 ℃，热导温度为90 ℃，检测器温度为140 ℃，注样口温度为120 ℃。

1.3 试验过程

(1)用分析天平分别称取1 g膨润土和1 gPCHs置于吸附装置中；调节甲苯气体初始质量浓度为1 496 mg/m3，甲苯气体总流速为1.5 L/min，使用气相色谱仪监测经膨润土和PCHs吸附后的甲苯气体出口质量浓度随时间变化情况。当甲苯气体出口质量浓度与甲苯初始质量浓度的百分比≥95%时，即吸附穿透，停止吸附。对比膨润土与PCHs的吸附作用。

(2)使用1 g的 PCHs，固定甲苯气体总流速为1.0 L/min，改变通入吸附柱的甲苯气体初始质量浓度为374、748、1 122、1 496 mg/m3，探究甲苯气体初始质量浓度对于PCHs饱和吸附量的影响。

(3)使用1 gPCHs，固定甲苯气体初始质量浓度为1 496 mg/m3，改变甲苯气体总流速为0.5、1.0、1.5、2.0 L/min，探究甲苯气体总流速对于PCHs饱和吸附量的影响。

(4)检测甲苯气体出口质量浓度与初始质量浓度的百分比随时间变化，分别得到PCHs和膨润土的吸附曲线。计算得到膨润土和PCHs在不同甲苯气体初始质量浓度与总流速条件下对甲苯的饱和吸附量，并分析比较。

1.4 测试方法和吸附性能评价

(1)比表面积测试。采用美国康塔仪器公司的Autosorb-iQ型全自动快速比表面与孔隙度分析仪，脱气温度为180 ℃，脱气时间为6 h。检测膨润土和PCHs的比表面积、孔容孔径分布、氮气的吸脱附曲线等。根据国际理论与应用化学联合会的分类：当孔尺寸<2 nm时属于微孔；2 nm<孔尺寸<50 nm时属于介孔；孔尺寸>50 nm时为大孔。本试验中起吸附作用的结构主要是微孔，因此下文所测比表面积为微孔比表面积。

(2)外观形貌测试。采用日本电子公司的JSM-IT300型六硼化镧扫描电子显微镜，放大倍数为5 000，观察膨润土和PCHs外观形貌有关的特性。

(3)红外光谱测试。采用美国Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型红外光谱仪和DTGS KBr型检测器，扫描次数为16，分辨率为4 cm-1。检测膨润土和PCHs中所含各类基团，以此判断是否将CTAB、十二胺、硅酸乙酯完全去除。

(4)吸附性能评价。假设甲苯气体初始质量浓度为ρ0，试验中甲苯气体出口质量浓度为ρ1，甲苯气体总流速为v，吸附穿透时间为t, 则试验中甲苯的饱和吸附量Q(mg/g)由下式得出。

2 试验结果

2.1 PCHs的形貌与结构测试结果

2.1.1 比表面积

膨润土和PCHs的氮气吸脱附曲线图如图2所示。利用BET方法测算，可得膨润土比表面积为84.197 m2/g，PCHs比表面积为622.757 m2/g，后者比表面积有了显著增加。由图2可知，当相对压力较低时，等温线符合国际理论与应用化学联合会制定分类中的I型曲线，表明膨润土和PCHs中存在微孔结构。等温线组成了回滞环，回滞环属于H3型，因此膨润土和PCHs均具有片状颗粒形成的狭缝状孔。回滞环的存在使得等温线符合IV型等温线的特征，表明膨润土和PCHs中也存在有介孔结构。

图2 膨润土和PCHs的吸附-脱附等温线

膨润土和PCHs的孔径分布图如图3所示。膨润土和PCHs的比表面积和孔容孔径数据如表1所示。由图3、表1可知：膨润土的孔径分布较不均匀，介孔较多，最可几孔径为3.775 nm；PCHs的微孔分布有了明显增加，介孔有所减少，最可几孔径减小为2.583 nm，且总孔容增加至0.791 cm3/g。PCHs的比表面积和总孔容有了极为明显的增加，孔径明显减小，且分布更为均一，最可几孔径接近微孔大小，为一种同时具有微孔与介孔性质的材料。

图3 膨润土和PCHs的孔径分布图

表1 膨润土与PCHs的BET表征参数

2.1.2 红外光谱

膨润土和PCHs的FTIR图谱如图4所示。由图4可知：膨润土红外光谱中3 617 cm-1处的吸收峰主要是由Al—O—H之间的伸缩振动导致的；3 403与1 633 cm-1处的吸收峰分别属于H—O—H的水分子伸缩振动与弯曲振动；1 039 cm-1处出现了强吸收峰，属于Si—O—Si的反对称伸缩振动；914 cm-1处的吸收峰可能由Al—O—H的振动引起；837与796 cm-1处的吸收峰属于Si—O—Si对称伸缩振动；622 cm-1处的吸收峰由Si—O弯曲振动导致。PCHs红外光谱仅有3 394、1 632、1 008、799 cm-14个吸收峰，并未由于加入CTAB、十二胺、硅酸乙酯而引入任何新的峰，且4个原有峰的峰高有所减小，说明高温焙烧已完全除去了制备PCHs过程中加入的模板剂与表面活性剂，层间水分子有所减少，PCHs与膨润土的化学组成差异较小，整体类似。

图4 膨润土和PCHs的FTIR图谱

2.1.3 外观形貌

膨润土和PCHs的外观形貌SEM图如图5所示。由图5可知：膨润土表面孔洞和通道较少，且分布不均，有团聚现象；PCHs表面有明显孔洞结构，形状更为扁平，且并不会团聚。孔洞以及通道的增加能够极大地增加PCHs的比表面积，这也符合BET所测得PCHs相较膨润土的比表面积大大增加的试验结果。

图5 膨润土和PCHs的外观形貌SEM图

2.2 PCHs的吸附性测试结果

2.2.1 膨润土与PCHs吸附情况分析

取1 g膨润土和1 g的PCHs，均在甲苯气体初始质量浓度为1 496 mg/m3和总流速为1.5 L/min的情况下进行吸附测试，测得膨润土和PCHs的吸附曲线如图6所示。由图6可知，经膨润土吸附后的甲苯气体出口质量浓度(ρ1)与进入吸附管的前端初始质量浓度(ρ0)的百分比始终大于87%，而PCHs的ρ1/ρ0百分比最低可达54%，甲苯气体的吸附量也有了极大的增加，这归因于PCHs巨大的微孔比表面积。

图6 膨润土与PCHs吸附曲线

2.2.2 甲苯气体初始质量浓度对PCHs饱和吸附量的影响

在不同甲苯气体初始质量浓度下PCHs的吸附曲线如图7所示。由图7可知，甲苯气体初始质量浓度不同时,PCHs的ρ1/ρ0百分比最低始终保持在50%左右，即甲苯气体初始质量浓度的改变并未明显作用于PCHs对甲苯的最大吸附量的百分比。在保持甲苯气体总流速不变，改变甲苯气体初始质量浓度时，甲苯气体初始质量浓度越低，PCHs对于甲苯的吸附穿透所需时间越长。

图7 不同甲苯气体初始质量浓度下PCHs吸附曲线

计算PCHs对4组不同初始质量浓度甲苯气体的饱和吸附量如表2所示。由表2可知，甲苯气体的初始质量浓度越高，PCHs对其的饱和吸附量就越大，当甲苯气体初始质量浓度为1 496 mg/m3时，PCHs对甲苯的饱和吸附量约为29.06 mg/g。

表2 不同甲苯气体初始质量浓度下PCHs饱和吸附量

2.2.3 甲苯气体总流速对PCHs饱和吸附量的影响

不同甲苯气体总流速下PCHs的吸附曲线如图8所示。由图8可知，甲苯气体总流速不同时，PCHs的ρ1/ρ0百分比仍始终保持在50%左右，即甲苯气体总流速的改变并未明显作用于PCHs对甲苯的最大吸附量的百分比。在保持甲苯气体初始质量浓度不变，改变甲苯气体总流速时，甲苯气体总流速越低，PCHs对于甲苯的吸附穿透所需时间越长。

图8 不同甲苯气体总流速下PCHs吸附曲线

计算PCHs对4组不同总流速甲苯气体的饱和吸附量如表3所示。由表3可知，甲苯气体总流速越大，PCHs对其的饱和吸附量就越大。当甲苯气体总流速为2.0 L/min时，PCHs对甲苯的饱和吸附量约为46.56 mg/g。

表3 不同甲苯气体总流速下PCHs饱和吸附量

3 结 语

本文利用CTAB、十二胺、硅酸乙酯与膨润土反应，制备具有较好吸附作用的PCHs，并对其VOCs吸附性能进行对比研究。

(1)对膨润土和PCHs进行比表面积、红外光谱、外观形貌测试，结果发现，PCHs相较膨润土的比表面积更大，平均孔径减小，孔分布更为均一，是一种介于微孔与介孔之间的材料，但其化学组成相较膨润土并未有明显改变。

(2)通过甲苯进行动态吸附测试可发现，PCHs相较膨润土的吸附效果显著提升，PCHs的ρ1/ρ0百分比最低可达54%。当改变甲苯气体的初始质量浓度与总流速时，甲苯气体初始质量浓度越高和总流速越大，PCHs对于甲苯的吸附穿透所需时间越短，但饱和吸附量越大。当甲苯气体初始质量浓度为1 496 mg/m3和总流速为2.0 L/min时，PCHs的饱和吸附量为46.56 mg/g。

PCHs对VOCs吸收容量的有效提升，使其成为可应用于低温等离子体联合吸附法处理VOCs的吸附剂，PCHs的再生能力将在未来的工作中进行探究。