含聚丙烯酸酯支链的接枝槐豆粉上浆性能研究

吴旻杰 奚柏君 邹专勇 李曼丽

(绍兴文理学院 纺织服装学院，浙江 绍兴 312000)

槐树是我国的常见树种，广泛分布于冀、豫、鲁、陕等北方省份.槐豆是槐树的果实，我国境内以河北省的槐豆产量为高，槐豆在经过烘干、研磨加工后的产物就是槐豆粉(LBG).受“新冠”疫情与东非、南亚蝗灾的双重冲击，印度、越南、埃及等主要产粮国纷纷限制粮食出口，主要纺织浆料——淀粉及其衍生物[1-2]的价格呈现出不断上涨的趋势.槐豆粉原料来源广泛、价格低廉，虽无食用价值，却满足了疫情背景下“上浆不用粮”的迫切需要，是一种发展潜力极大的生物基浆料.槐豆粉的主要成分为甘露糖与半乳糖的缩聚物，其分子链上有大量的羟基，对棉、粘胶等亲水性纤维纱线的上浆效果虽好，却并不适用于涤纶纯纺纱与高比例涤/棉混纺纱的上浆；此外，天然槐豆粉聚合度高，分子量大(960 000～1 100 000)[3]，导致浆液的表观粘度过大，对经纱被覆有余而浸透不足.因此，槐豆粉浆料在纺织工业中的使用受到了较大的限制.

为了突破槐豆粉浆料的使用瓶颈，考虑涤纶纤维分子链中包含有大量的酯基，依据扩散理论中的“相似相容原理”，本文以Fenton试剂[H2O2/(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]为引发剂，将具有不同碳链长度的常用丙烯酸酯单体[即丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)及丙烯酸异辛酯(EHA)]分别接枝到槐豆粉的分子链上，通过向浆料大分子中引入大量酯基的方式提高槐豆粉对涤纶纤维的粘附能力.同时，为了维持槐豆粉良好的水溶性，将一定比例的亲水性单体丙烯酸(AA)和各丙烯酸酯单体共同接枝到槐豆粉的分子链上，制备出一系列具有相近接枝率的槐豆粉-丙烯酸酯-丙烯酸接枝共聚物，使得槐豆粉的上浆使用对象拓展至高比例含涤纱.采用丙烯酸酯单体具有的碳链长度不同，所制备的接枝改性槐豆粉浆料的上浆性能势必有所不同，本文将系统探究丙烯酸酯的碳链长度对浆纱主要性能产生的影响，以满足织造工序对于浆纱性能的不同要求.此外，在接枝改性过程中，Fenton试剂中H2O2的用量被适当增加，使其不仅与(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O发生氧化还原反应，生成自由基引发接枝共聚，过量部分还可完成对槐豆粉的氧化降粘，由此省去了目前普遍采用的针对天然槐豆粉浆料的降粘工序，有效地简化了生产工艺.

1 材料和方法

1.1 材料与试剂

槐豆粉由西安全奥生物科技有限公司提供，30%H2O2、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、MA、EA、BA、EHA、AA、对苯二酚，丙酮，以上化学试剂均为化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司.涤/棉65/35经纱由潍坊润丰达纺织有限公司提供，细度12.8 tex.

1.2 接枝改性槐豆粉的合成

将干态质量为60 g的天然槐豆粉分散于适量蒸馏水中形成分散液，将其倒入置于恒温水浴锅的四颈烧瓶中，使用机械搅拌器充分搅拌槐豆粉分散液并缓慢加热，搅拌速度400 rpm.向烧瓶内通氮排氧至少30 min.将25.2 g的H2O2，5.8 g的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O配制成水溶液，当烧瓶内温度达到45℃时，在氮气保护下用4个滴液漏斗分别向烧瓶中同时滴加氧化剂H2O2溶液，还原剂(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液、AA单体以及具有不同碳链长度的丙烯酸酯单体，控制滴液速度使四者在15～20 min内同时滴完.依据前期探索和已有文献结论[4]，当AA与丙烯酸酯单体的投料摩尔比为7∶3且改性槐豆粉的接枝率为19±2.5%时，接枝槐豆粉浆料对涤纶纤维的粘附性较优并能保持良好的水溶性.故经探索性试验后，确定投料时AA与MA、EA、BA、EHA的质量之和分别为15.0 g、16.8 g、21.0 g、22.8 g.反应体系的浴比为1∶7，在氮气保护下反应6 h后，加入终止剂对苯二酚，终止剂与槐豆粉的质量百分比为2%，关闭氮气，继续搅拌15 min，终止接枝共聚反应.反应完成后，将接枝改性槐豆粉分散液抽滤、洗涤、烘干后密封存储.

1.3 接枝率的测定

接枝率表示接枝到槐豆粉分子链上的合成聚合物与槐豆粉的质量百分比，其测定原理、操作过程及计算参见Li的方法[5].

1.4 FTIR表征

运用Thermo Nicolet Avatar 380型红外光谱仪对天然及接枝槐豆粉进行结构表征.测试时采用KBr压片法，扫描次数为64次，分辨率为4 cm-1，扫描范围选为500～4 000 cm-1，接枝槐豆粉样品在测试前已经纯化处理，其中所含均聚物被全部除去.

1.5 接触角的测试

在95 ℃下配制质量浓度为1%的接枝槐豆粉水溶液，槐豆粉溶液的煮制过程按文献[6]的方法进行.将配制好的溶液冷却至室温，从中吸取0.1 mL缓慢滴落在张紧的未经染整加工的纯涤平纹织物上(经纬纱细度：10×10 tex；经纬纱密度：370/10×390/10 cm)，采用上海中晨JC2000D2型接触角测量仪测定槐豆粉溶液在涤纶纤维上的接触角.

1.6 表观粘度及其稳定性的测定

在95 ℃下将干态质量为24 g的接枝改性槐豆粉溶解于376 mL蒸馏水中配制成含固率为6%的浆液，浆液的煮制过程以及浆液的表观粘度及其稳定性测试按照Li的方法[5]进行.

1.7 浆纱试验

在95℃下将干态质量为48 g的接枝改性槐豆粉溶解于352 mL蒸馏水中，配制成含固率为12%的浆液，在GA392型电子式单纱上浆机上对涤/棉65/35经纱进行浆纱试验，煮浆与浆纱过程按张鲁燕等的方法[6-7]完成.

1.8 浆纱性能测试

采用YG023A型全自动单纱强力仪、LFY-109B型电脑纱线耐磨仪以及YG171B-2型纱线毛羽测试仪分别测试原纱和浆纱的拉伸断裂强力、伸长率、耐磨次数和毛羽数量.在经纱上浆领域，浆纱的增强率和减伸率是目前评价浆纱质量的重要指标.增强率指的是经纱上浆后，其拉伸断裂强度增加的百分率；减伸率则指经纱上浆后，其拉伸断裂伸长率减小的百分率.通过测试这两个指标可以看出经纱在上浆后力学性能的变化情况，从而为改进浆纱工艺、改善浆纱性能提供依据.

在测定纱线的拉伸断裂强力和伸长率时，纱线初始张力为12.5 cN，夹持距离为500 mm，拉伸速度为500 mm/min，纱线样本容量为50.采用增强率和减伸率表示浆纱的拉伸力学性能，二者的计算公式如式(1)和式(2)所示.

(1)

式(1)中，Q为浆纱增强率，%；P1为原纱的断裂强力，cN；P2为浆纱的断裂强力，cN.

(2)

式(2)中，ε为浆纱减伸率，%；λ1为原纱的断裂伸长率，%；λ2为浆纱的断裂伸长率，%.

纱线毛羽测定时，纱线的片段长度为10 m，每个卷装的测试次数为10次，仪器测试运转速度为30 m/min，一般认为，长度在3 mm及以上的毛羽被视为有害毛羽.

采用稀硫酸退浆法测定上浆率，具体操作及试验条件按范雪荣等的方法[8]完成.

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸酯碳链长度对改性槐豆粉接枝率的影响

丙烯酸酯单体的碳链长度对接枝改性槐豆粉接枝率的影响如表1所示.为了去除改性槐豆粉的接枝支链物质的量对上浆性能的影响，通过大量的探索性试验，合成出4种接枝率(～20%)相互接近的槐豆粉.由表1可知，若要获得相近的接枝率，4种接枝单体的投入浓度随着丙烯酸酯单体碳链长度的增加而提高，换言之，丙烯酸酯单体的接枝共聚反应效率随其碳链长度的增加而降低.

表1 接枝改性槐豆粉的接枝率、浆液的表观粘度及其在涤纶纤维上的接触角

同一类型的乙烯基单体侧基的体积越大，其空间位阻效应就越明显，丙烯酸酯类单体亦不例外.因此，当丙烯酸酯单体处于槐豆粉大分子自由基附近时，具有较大侧基的单体更难接枝到槐豆粉的分子链上.显然，MA、EA、BA、EHA的侧基——甲基、乙基、丁基、异辛基的体积是依次增大的，故四者参加接枝共聚反应的难度也依次加大.欲得到相似的接枝率，EHA的投入浓度最大，MA所需的浓度则最小.

2.2 接枝支链的证明

图1为天然槐豆粉和接枝了不同碳链长度丙烯酸酯单体的改性槐豆粉的FTIR谱图.分析该图可知，除保留有天然槐豆粉的全部特征吸收峰外(如出现在约3 360 cm-1处的-OH伸缩振动，2 920 cm-1处的-CH2-、-CH3伸缩振动)，在所有接枝槐豆粉谱图的约1 738 cm-1处均出现了一个新的特征峰，该特征吸收峰正是由于酯基中羰基的伸缩振动而生成[9]，此峰可成为各丙烯酸酯单体被接枝到槐豆粉分子链上的证明.

图1 天然槐豆粉(a)与以EHA、BA、EA及MA为接枝单体的改性槐豆粉(b，c，d，e)的FTIR谱图

2.3 丙烯酸酯碳链长度对表观粘度和接触角的影响

丙烯酸酯单体的碳链长度对接枝改性槐豆粉浆液的表观粘度及其稳定性和在涤纶纤维上接触角的影响如表1所示.由表1可知，接枝改性槐豆粉浆液的表观粘度比天然槐豆粉降低了一个数量级，而前者的粘度稳定性显著高于后者.就改性槐豆粉本身而言，在接枝率相近的情况下，随着丙烯酸酯单体碳链长度的增加，接枝改性槐豆粉浆液的粘度逐步降低，而粘度稳定性并无明显差别，均达到94%左右.表1的结果亦表明，接枝改性槐豆粉浆液在涤纶纤维上的接触角小于天然槐豆粉，丙烯酸酯单体的碳链越长，接触角越大.

关于采用Fenton试剂引发多糖类高分子与丙烯酸类单体接枝共聚反应的研究表明[4]，当H2O2/(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的物质的量比为20∶1时，可以保证有足量的H2O2和(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O发生氧化还原反应生成初级自由基，从而顺利引发接枝共聚.基于此结论，在对H2O2和(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的用量进行工艺设计时，适当增加了二者的物质的量比(50∶1)，使H2O2不仅能够参与氧化还原反应，引发槐豆粉和丙烯酸酯、AA的接枝共聚；同时，过量的H2O2还可氧化槐豆粉，切断其分子链，进而使其浆液粘度下降至对涤/棉混纺纱上浆的适宜范围内(8～15 mPa·s)[10-11].除表观粘度大幅降低外，经氧化后槐豆粉分子链的长短比天然槐豆粉更加均一，分子量分布的范围更窄，因此，在高温、高速剪切条件下，浆液的粘度波动率降低，有利于获得更加稳定的上浆率.当丙烯酸酯被接枝到槐豆粉的分子链上后，生成的聚丙烯酸酯支链的烷基链越长，疏水性越强，换言之，接枝改性槐豆粉与水分子间的缔合力越弱，宏观上表现为浆液粘度的下降.

浆液在纺织纤维上的接触角可视为浆液对纤维润湿能力的反映.接触角越小，润湿能力越强.由润湿方程(又称杨氏方程，见式3)可知，接触角与溶液的表面张力、溶液和纤维的界面张力之间存在着直接关联[12].

(3)

式(3)中，θ为接触角，γS为固体(文中为涤纶纤维)的表面张力，γL为液体(文中为槐豆粉浆液)的表面张力，γSL为固-液界面张力.

由于涤纶纤维的γS为常数，故接触角主要由槐豆粉浆液的表面张力γL及槐豆粉浆液与涤纶纤维间的界面张力γSL决定.γL、γSL越小，cosθ越大，θ越小.槐豆粉由多个糖环构成，其分子链上有大量的羟基，故天然槐豆粉是一种极性很强的聚合物.涤纶纤维大分子上含有大量的苯环和酯基，属典型的非极性聚合物.依据相似相容原理，天然槐豆粉浆液与涤纶纤维的界面张力很大.将含有大量弱极性基团——酯基的聚丙烯酸酯支链引入到槐豆粉的主链上可以显著降低槐豆粉的极性，提升槐豆粉与涤纶纤维的相容性，降低槐豆粉浆液与涤纶纤维的界面张力，故接枝槐豆粉浆液的润湿角小于天然槐豆粉.此外，本文制备的改性槐豆粉具有相近的接枝率(～20%)，这意味着接枝支链的总质量极为接近.丙烯酸酯单体的碳链越短，接枝支链聚丙烯酸酯结构单元的分子量越低(EHA、BA、EA和MA的分子量依次为184，128，100和86 g/mol).在接枝支链总质量接近的前提下，聚丙烯酸酯支链结构单元的分子量越低，引入至槐豆粉分子链上的酯基摩尔数越多，接枝槐豆粉与同样带有大量酯基的涤纶纤维相容性越好，其极性降幅就越大.观察图1可知，随着丙烯酸酯单体碳链长度的减小，接枝改性槐豆粉上酯基中羰基的伸缩振动的确有所增强，这也成为改性槐豆粉分子链上酯基数目增多的佐证.对于同类型聚合物而言，极性越弱，其水溶液的表面张力通常就越小.由此可推断，随着丙烯酸酯单体碳链长度的降低，接枝改性槐豆粉浆液本身的表面张力、与涤纶纤维的界面张力都有所降低，故cosθ越大，θ越小，对涤纶纤维的润湿性也就越好.

2.4 丙烯酸酯碳链长度对浆纱力学性能的影响

丙烯酸酯单体的碳链长度对接枝改性槐豆粉浆纱力学性能的影响如表2所示.如前文所述，天然槐豆粉与涤纶纤维较差的相容性、其浆液过高的粘度以及对涤纶纤维较低的润湿能力导致其不适用于高比例含涤纱的上浆.观察表2可知，经接枝改性槐豆粉上浆后的涤/棉混纺纱的各项力学性能均显著优于天然槐豆粉.随着丙烯酸酯单体碳链长度的增加，浆纱的拉伸断裂强力逐渐降低而伸长率有所提升.就耐磨性而言，以BA为接枝单体的改性槐豆粉浆纱的耐磨次数最多.

表2 涤/棉65/35浆纱的强伸与耐磨性能

由表1可知，丙烯酸酯单体的碳链越短，接枝槐豆粉浆液在涤纶纤维上的接触角越小.换言之，减小丙烯酸酯的碳链长度更有利于接枝槐豆粉浆液在涤纶纤维表面的润湿和铺展，亦有利于浆液对于涤/棉纱的浸透，使得纱线中的纤维能更好地相互粘结，增加了纤维间的抱合力，提高了浆纱的断裂强力.一般说来，丙烯酸酯单体侧基的烷基链越长，其形成的聚合物支链的柔顺性就越好[13]，故增加丙烯酸酯的碳链长度可同时提高浆纱表面接枝槐豆粉浆膜以及浆纱内纤维间槐豆粉浆料胶层的延伸性，浆纱的断裂伸长率随之提升.在进行织造时，经纱与纬纱、经停片、综丝、钢筘间均存在剧烈的摩擦作用，故耐磨性也是浆纱最为重要的力学性能之一.浆纱的耐磨性是浆纱强力与延伸性的综合体现，在本研究中，以碳链长度居于中间位置的BA为接枝单体的改性槐豆粉浆纱表现出最为优异的耐磨性能.

2.5 丙烯酸酯碳链长度对浆纱毛羽的影响

丙烯酸酯单体的碳链长度对接枝改性槐豆粉浆纱毛羽的影响如图2和图3所示.由两图可知，经接枝改性槐豆粉上浆后的涤/棉混纺纱的毛羽数量均显著低于天然槐豆粉.随着丙烯酸酯单体碳链长度的增加，浆纱的毛羽数量呈现逐步增多的趋势.

图2 原纱与浆纱表面不同长度(3～6 mm)的毛羽数量

图3 原纱与浆纱表面不同长度(6～9 mm)的毛羽数量

接枝改性槐豆粉的分子主链上引入了聚丙烯酸酯支链，涤纶纤维大分子上也包含了大量的酯基，依据“相似相容原理”，槐豆粉分子链上酯基的引入可有效提高其对涤纶纤维的亲和力，改善槐豆粉浆料对涤纶纤维的粘附性，促使浆料将更多露于纱线表面的毛羽(即纤维头端)贴服于纱干上.引入的酯基数量越多，接枝槐豆粉对涤纶纤维的粘附性越强.前文已经阐明，在改性槐豆粉接枝率相近的前提下，随着丙烯酸酯单体碳链长度的减小，改性槐豆粉分子链上的酯基数量有所增多，故其贴服高比例涤/棉纱表面毛羽的能力越强，这也解释了以MA为接枝单体的改性槐豆粉浆纱的毛羽数量最少的原因.

3 结语

本文将4种具有不同碳链长度的丙烯酸酯单体分别接枝到天然槐豆粉的分子链上，制得接枝率相近而接枝支链分子结构各有不同的改性产物，通过考察碳链长度对接枝改性槐豆粉浆液及浆纱使用性能的影响，得出以下结论：

(1)丙烯酸酯单体的碳链长度决定了该类单体接枝到槐豆粉分子链上的难易程度.若要制备具有相似接枝率的改性槐豆粉，就需依据丙烯酸酯的碳链长度选择不同的单体投入量.随着碳链长度的增加，丙烯酸酯单体的投入浓度需适量提高.

(2)在选用Fenton试剂作为槐豆粉与丙烯酸酯、AA单体发生接枝共聚的引发剂时，将H2O2与(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的摩尔配比提升至50∶1，可同时发挥H2O2引发接枝共聚反应和对槐豆粉进行氧化降粘两大作用.这就省去了目前普遍采用的针对槐豆粉浆料的氧化降粘工序，从而简化工艺流程，提高生产效率.

(3)丙烯酸酯单体的碳链长度对接枝改性槐豆粉的浆液性能产生了显著影响.当改性槐豆粉的接枝率处于约20%时，其浆液的表观粘度能从天然槐豆粉浆液的130 mPa·s降至8～10 mPa·s之间，满足了一般浆纱工程对浆液粘度的要求，且粘度稳定性也比接枝前有所提高.随着丙烯酸酯单体碳链长度的降低，改性槐豆粉浆液的表观粘度逐步提高，其在涤纶纤维上的接触角逐渐减小，对涤纶纤维的润湿能力有所提高.

(4)从浆纱的强力、延伸性、耐磨性及毛羽贴伏效果等方面分析，随着丙烯酸酯单体碳链长度的降低，改性槐豆粉浆纱的强力逐步增加、断裂伸长率逐渐降低而毛羽数量有所减少，以BA为接枝单体的改性槐豆粉浆纱的耐磨性能较为理想.在槐豆粉与适量的丙烯酸酯单体进行接枝共聚后，原本局限于亲水性纤维纱线上浆的槐豆粉浆料就具备较大的潜力作为一种生物基环保浆料在高比例含涤纱上浆领域获得推广应用.选择不同碳链长度的丙烯酸酯接枝单体可满足织造工序对于改性槐豆粉浆纱不同方面的性能要求.