荧光碳点基电致发光二极管的研究进展

郑静霞，苗艳勤

(太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024)

电致发光二极管(light emitting diodes，LEDs)具有低功耗、高色纯度、长寿命、绿色环保等优点，在固态照明和全彩色显示等领域展现出广阔的应用前景。传统胶体半导体量子点(如CdTe和CdSe等)和新型钙钛矿纳米晶得益于其高性能成为近年来国内外科研人员的研究热点[1-5]。然而，该类量子点的化学稳定性差、涉及重金属(如Cd、Pb、Hg)的高毒性及其高成本等缺点，使其商业化应用难以实现。随着人们对环境安全和人类健康越来越多的关注，发展一类无毒、稳定性好的新型荧光材料并将其应用于电致LEDs，成为时下科研及产业界的一个迫切任务。

相比之下，由碳核和表面官能团(羧基、羟基或氨基等)组成的荧光碳点(carbon dots，CDs)(尺寸小于10 nm的典型零维纳米碳)，不仅拥有传统无机量子点和新型钙钛矿纳米晶的优良发光特性，而且具有不含重金属、原料来源广泛、制备方便、成本低和环境友好等优点[6-11]。自2006年首次发现以来，CDs已被广泛应用于生物成像、治疗诊断、荧光传感、光电器件等领域[12-19]。近年来，随着CDs研究的不断深入和快速发展，CDs基电致LEDs也成为国内外的研究热潮，并取得了众多研究成果，使其在平板显示领域展现出巨大的应用潜力[20-26]。

基于此，本文论述了CDs基电致LEDs的最新研究进展。具体地，论文首先介绍了CDs基电致LEDs的工作原理和CDs的合成方法；在此基础上，重点综述了CDs基电致LEDs的性能调控及研究进展，并明确了CDs基电致LEDs存在的问题及未来发展方向，以期同行科研人员尽快熟悉该领域的研究动态，并对其开展研究工作提供指导和方向。

1 CDs基电致LEDs的原理

CDs基电致LEDs的器件结构与传统胶体量子点基LEDs(quantum dots-based LEDs，QLEDs)、钙钛矿基LEDs(perovskite-based LEDs，PeLEDs)[27]和有机LEDs(organic LEDs，OLEDs)[28]的器件结构类似，为典型的“三明治”结构，如图1(a)所示。CDs薄膜为发光层，发光层上下两侧为电子传输层(electron transport layer，ETL)和空穴传输层(hole transport layer，HTL)，最外层为阴极和阳极。一般来说，发光层为纯CDs或CDs掺杂到聚合物主体中形成的复合物薄膜。电极和部分传输层材料可通过热蒸镀工艺制备，而CDs基发光层和一些有机缓冲层则需通过溶液法来加工。因此，CDs在溶剂中的溶解性对于电致LEDs器件的构筑至关重要。

CDs基电致LEDs为载流子注入型电致发光器件，其发光原理分为三步，如图1(b)所示。首先，在外加电场驱动下，电子和空穴克服界面势垒分别从阴极和阳极注入到ETL的最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能级和HTL的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)能级。其次，电子和空穴在电场驱动下经ETL和HTL传输到CDs基发光层的LUMO和HOMO能级，复合形成激子。最后，激子退激发跃迁回到基态，将能量以光或者热的形式释放出来。电致发光过程应该尽量减小CDs的表面缺陷对电荷的陷获，避免非辐射跃迁，从而提高发光效率[29-31]。

图1 CDs基电致LEDs的(a)器件结构图和(b)能级水平及发光机理图Fig.1 (a)Device structure diagram and (b)the energy level and light-emitting mechanism diagram of CDs-based electroluminescent LEDs

2 电致LEDs用CDs的合成

不同的合成策略会改变CDs的形态、尺寸及碳化程度等，而结构的差异将直接影响其发光性能，因此，CDs的合成方法显得至关重要。到目前为止，CDs的合成策略主要分为两大类，即自上而下法和自下而上法。一般来说，自上而下法主要是通过物理或化学手段将大尺寸的碳材料剥离成小尺寸的CDs，碳源多为碳纳米管[32]、石墨[18]、炭黑[33]、活性炭[34]等，涉及方法主要有激光烧蚀法、超声法、化学剥离法等。然而，该类方法存在工艺不可控、使用设备价格昂贵及合成的CDs荧光量子产率(quantum yield，QY)较低等问题。自下而上法是选用廉价且结构良好的有机小分子为前驱体(如柠檬酸、苯二胺、间苯三酚等)[35-37]，利用高温、高压或微波环境(如水热法、溶剂热法、热解法等)[38-42]将前驱体聚合碳化形成CDs，通过调节反应条件，可实现发光波长可调和高QY的CDs，为目前合成CDs的常用方法。表1概括了应用于电致LEDs的CDs的合成方法及其发光性质。

表1 电致LEDs用CDs的合成方法及其发光性质Table 1 Overview of synthesis method and luminescence properties of CDs applied in electroluminescent LEDs

基于不同的合成策略，目前应用于电致LEDs的CDs主要分为石墨烯量子点(graphene quantumdots，GQDs)[43-44]和碳量子点(carbon quantum dots，CQDs)[22]两类。其中，GQDs是由一层或几层sp2杂化石墨烯和边缘上的官能团(如羟基和羧基)组成[45]。KWON et al[44]利用两步法(“破碎”和“胺化切割”)合成了尺寸分布可控的GQDs，如图2(a)-(d)所示。具体地，首先用硝酸轻度氧化石墨得到破碎的石墨片，随后，将破碎的石墨薄片置于有机体系(如油胺)中，然后进行原位肼(N2H4)处理，以减少环氧化物等多余的含氧物质。通过改变胺的浓度，实现在GQDs 2～10 nm范围内的尺寸调控；并且，随着GQDs尺寸的增加，其对应带隙随之减小，使得其发光颜色呈现出从蓝色、青色到棕色的变化。

CQDs一般通过自下而上的方法合成，具有明显的可与石墨烯晶面间距相对应的晶格结构。袁方龙等[22]以间苯三酚为原料，采用自下而上法中的溶剂热法制备得到了高色纯度、窄半峰宽度(full width at half maximum，FWHM)(29～30 nm)、高QY(54%～72%)及多色(从蓝到红)发射的三角形结构CQDs(图2(e)-(k)).由于量子尺寸效应，三角形CQDs的平均尺寸从1.9 nm逐渐增大到3.9 nm，对应其发光实现了从蓝色、绿色、黄色到红色发光颜色的变化。另外，详细的结构和光学特性分析及理论计算表明，三角形CQDs表面的羟基有效地增强了电荷离域，同时其三角形结构的刚度限制了光子-电子的耦合，这两个方面是CQDs获得高色纯度荧光发射的关键因素。

图2 (a)通过破碎和胺化切割步骤制备GQDs的示意图，GQDs的(b)晶格间距和(c)边缘结构的高分辨TEM图像，(d)GQDs在365紫外灯下的荧光照片[44]，窄带宽发射三角形CQDs的(e)合成路径和(f)-(i)典型的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像；三角形CQDs溶液在(j)日光和(k)365紫外灯下的照片[22]Fig.2 (a)Schematic of drawing for preparing GQDs by tattering and amidative cutting steps,high-resolution TEM images showing (b)lattice spacing and (c)edge structure of GQDs;(d)fluorescence photographs of GQDs under UV-365 light[44];(e)synthesis route and (f)-(i)typical high-angle annular dark-field scanning TEM images of the narrow bandwidth emission triangular CQDs,photographs of triangular CQDs solution under (j)daylight and (k)UV-365 light[22]

CDs的物理化学性质很大程度上取决于前驱体种类和制备方法的选择。因此，根据应用场景对CDs的要求，可以通过选择合适的前驱体和合成方法来获得高质量的CDs，从而实现高性能电致LEDs的制备。

3 CDs基电致LEDs的研究进展

近十年来，CDs在电致LEDs的应用已被广泛研究，并取得极大进展，表2概括了代表性的器件结构及对应的性能指标[13,21-23,41-42,49-50]。目前，CDs主要以3种方式用于电致LEDs的制备，即纯CDs作为发光层、掺杂CDs作为发光层和CDs作为界面传输层。下面分类介绍CDs基电致LEDs的研究进展。

表2 CDs基电致发光二极管的性能概括Table 2 Summary of the device performance for CDs-based electroluminescent LEDs

3.1 纯CDs作为发光层

2011年，王富等[41]首次将十六胺钝化后获得的CDs作为发光层，制备了如图3(a)-(b)所示的CDs基电致发光器件，开创了CDs基电致LEDs的研究先河。在该器件中，ITO用作阳极，poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)用作HTL，1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene(TPBi)用作ETL，LiF为用作电子注入层，Al为阴极。该器件在5 mA/cm2的电流密度下，实现了最大外量子效率(external quantum efficiency，EQE)为0.083%、显色指数(color rendering index，CRI)为82的CDs基电致LEDs的白光发射(图3(c)所示)，证明了CDs作为新一代荧光材料在电致发光器件领域的应用潜力。2019年，PAULO-MIRASOL et al[51]采用ZnO作为ETL，poly(N-vinylcarbazole)(PVK)作为HTL，纯CDs作为发光层，采用溶液法同样制得了倒置结构的白光LEDs，器件色坐标为(0.284，0.291)，发光亮度达到21 cd/m2.

图3 WLEDs的(a)器件截面示意图，(b)能级示意图和(c)偏压下的归一化电致发光光谱[41]Fig.3 (a)Schematic diagrams of WLEDs cross-section;(b)suggested energy band diagram of WLEDs;(c)normalized electroluminescence (EL)spectra of WLEDs at applied bias voltages[41]

高质量荧光CDs的获得是实现高性能电致LEDs的关键。2017年，袁方龙等[47]选用柠檬酸和2,3-二氨基萘为原料，采用溶剂热法合成了具有高结晶度、QY大于75%的多色带隙发光CQDs(MCBF-CQDs)(从蓝光到红光发射)。基于MCBF-CQDs优异的带隙发光特性，作者将其作为发光层，采用同一种CDs首次实现了从蓝到红的CDs基单色电致发射(器件结构为ITO/PEDOT:PSS/MCBF-CQDs/TPBi/Ca/Al).所有器件均具有优异的稳定性和电压独立发光特性，蓝光LEDs的发光性能最佳，其发光亮度达到136 cd/m2.

3.2 掺杂CDs作为发光层

由于CDs存在强的聚集诱导猝灭(aggregation-induced quenching，AIQ)效应，使得CDs在固态下会发生严重的猝灭[9]，因而，采用纯CDs作为发光层的电致LEDs的亮度均较低(小于150 cd/m2)，远达不到实际应用要求。将CDs掺杂在主体材料中形成主-客体系统，能有效抑制CDs发生AIQ效应，并改善发光层的薄膜粗糙度，进而为实现高质量CDs基电致LEDs提供保障。

利用掺杂策略，KWON et al[44]将GQDs掺入4,4＇-bis(carbazol-9-yl)biphenyl(CBP)主体材料中作为发光层，制备的电致LEDs成功实现了GQDs的本征发射。同样地，汪联辉团队[49]以CBP为主体，将GQDs掺杂CBP作为发光层，溶液法制备了白光LEDs.当GQDs的掺杂浓度为10%时，器件的最大亮度达到200 cd/m2，但由于发光层中不平衡的载流子分布，使得器件的EQE较低，为0.2%，如图4(a)-(d)所示。

PVK具有高稳定性、良好的成膜性和合适的能级，被广泛用作光电器件的空穴传输和主体材料。JEON团队[53]以PVK为主体，制作了结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK:GQDs/TPBi/LiF/Al的GQDs基电致LEDs.当GQDs的掺杂浓度(质量分数)为3.0%时，器件的亮度超过1 000 cd/m2.基于主客体间掺杂策略在制备高性能器件方面的优势，作者所在团队[21]以长链钝化的油溶性蓝光CQDs为客体，PVK为主体，通过优化CQDs的掺杂浓度，获得了最大亮度为569.8 cd/m2的蓝光电致LEDs，如图4(e)-(h)所示。同时，基于同一CQDs，作者通过器件结构设计实现载流子在器件中的分布调控，得到了高亮度的白光和黄光电致LEDs[13].

图4 GQDs基白光LEDs的(a)电流密度-电压曲线和(b)能级水平图，(c)GQDs基白光LEDs在偏压5～14 V下的电致发光曲线，(d)器件在工作电压14 V下的白光照片[49]，(e)CDs基LEDs的结构示意图，(f)CDs基LEDs的能级结构图和发光机理图，CDs基LEDs的(g)归一化电致发光光谱和(h)电流密度-电压-亮度曲线[21]Fig.4 (a)Current density-voltage and (b)schematic energy-level diagram of GQDs-based white LEDs;(c)EL spectra of GQDs-based white LEDs under an applied voltage from 5 to 14 V;(d)a photograph of white electroluminescence of the device operated at 14 V[49];(e)schematic illustration of CD-based LEDs’structure;(f)energy level structure and emission mechanism of CDs-based LEDs;(g)normalized EL spectra and (h)current density-voltage-luminance characteristics curve of CDs-based LEDs[21]

以上研究结果表明，从主体材料到CDs的能量传递对实现CDs的高亮度电致发光具有重要意义。因此，选择合适的主体材料对于获得高质量的CDs基电致LEDs至关重要。

3.3 CDs作为界面传输层

2019年，王志斌等[26]首次证明了CDs可以作为新的空穴注入层用于构建电致LEDs.他们以2,3-二氨基萘和柠檬酸为原料，采用溶剂热法合成了CDs，该CDs的HOMO、LUMO和功函数分别为5.6、2.6和4.5 eV，HOMO能级和功函数和常用空穴传输材料很接近。另外，他们发现该CDs的空穴迁移率约为3.2×10-4cm2/(V·s)，可与传统有机空穴传输材料poly(9,9-dioctylfluoreneco-N-(4-(3-methylpropyl))diphenylamine)(TFB)和poly-(N,N＇-bis(4-butyl-phenyl)-N,N＇-bis(phenyl)-benzidine)(poly-TPD)相媲美，证明了其作为优异空穴传输材料的潜力。因此，作者将CDs作为空穴注入层替代PEDOT:PSS，成功制备了高性能绿光PeLEDs，如器件实现非常低的启亮电压(2.8 V)，并且最大亮度和EQE分别达到25 770 cd/m2和13.8%，如图5所示。研究表明，CDs表面的羧基、胺基和羟基为高质量钙钛矿层的生长提供亲水表面，同时钝化了钙钛矿表面缺陷，抑制了界面激子猝灭，这些是器件实现高性能的主要原因。该项研究进一步拓宽了对CDs光电性质的认知，并为其在光电器件中的应用和发展提供了更多的可能。

图5 (a)CQDs和相邻钙钛矿层(CsPbBr3)可能的钝化效应示意图，(b)PeLEDs的电流密度-亮度-电压曲线图，(c)基于PEDOT:PSS和CQDs空穴注入层PeLEDs的电流效率和EQE曲线图[26]Fig.5 (a)Schematic illustration of the possible passivation effect between CQDs and adjacent CsPbBr3 layers;(b)current density-voltage-luminance and (c)current efficiency-luminance-EQE curves for PeLEDs based on PEDOT:PSS and CQDs hole injection layers[26]

2019年，PARMAR团队[54]以香蕉叶为原料，采用一步水热法制备了粒径约为4～6 nm的CDs.为了验证所制备CDs的电子传递能力，他们制备了ITO/PEDOT:PSS/Polyfluorene (PFO)/LiF/Al和ITO/PEDOT:PSS/PFO/CDs/LiF/Al两种结构的电致LEDs.结果表明，CDs层的引入显著降低了电子注入势垒，进而明显降低了器件的启亮电压。此外，作者发现CDs层的引入有效提高了电致LEDs的稳定性和寿命。该研究也进一步证实了CDs作为高效电子传输层材料的可行性和潜力。

4 CDs基电致LEDs性能的调控

CDs结构不同将影响其发光性质和载流子传输特性，进而导致其电致LEDs性能的巨大差异。影响电致LEDs性能的主要因素包括CDs的结构、CDs作为发光层的成膜性、CDs的发光性质以及器件结构，通过对这四部分进行调控，可以有效改善电致LEDs的器件性能。

4.1 CDs的结构

高质量的CDs是获得高性能CDs基电致LEDs的关键。CDs作为发光层除了需要具有高的QY外，其良好的载流子传输和注入能力可以保证高的载流子复合效率，也是实现高性能器件的关键。CDs的碳核结构以及表面官能团是影响CDs载流子传输性能的核心因素，内部具有高sp2共轭和表面具有共轭结构官能团的CDs有利于其载流子传输[48]。CDs的能级结构直接决定着器件载流子的注入势垒，大的载流子注入势垒容易造成载流子注入不平衡，从而造成电荷聚集，引发非辐射的俄歇复合，并且诱导电场的产生，促使部分激子分离，加剧CDs非辐射猝灭，严重降低器件的亮度和效率[31,55]。此外，CDs的表面缺陷不利于其电致发光行为，这是因为表面缺陷会捕获载流子和激子，造成非辐射跃迁，从而引起CDs电致发光性能的大幅衰减。

2017年，作者所在团队[48,56]以邻苯二甲酸为碳源，十六烷胺为长链钝化剂，采用一步溶剂热法得到了长链钝化的CQDs(L-CQDs)。为了考察L-CQDs的载流子注入能力，将长链烷基配体替换为短链烷基配体(乙二胺为钝化剂)合成得到短链钝化CQDs(S-CQDs)，并且制作了基于两种CQDs的单电子和单空穴器件。在5.5～7 V的工作电压下，L-CQDs基器件的电流密度明显低于S-CQDs基器件，说明L-CQDs表面的长链钝化降低了L-CQDs的电子和空穴的注入能力。这是因为长链钝化配体在L-CQDs的表面形成了一层大于0.5 nm的有机绝缘层，阻碍了电子和空穴在L-CQDs中的注入。

2019年，袁方龙团队[47]以柠檬酸和二氨基萘合成了含有OH、COOH和NH2的CDs.在此基础上，他们在高温下利用氨水和水合肼对CDs进行表面胺化处理以进一步消除含氧官能团，获得了一种色纯度高(FWHM为35 nm)、QY为70%±10%的窄带深蓝色荧光CDs，如图6所示。采用该CDs作为发光层的电致LEDs实现了高的性能，如最大亮度和EQE分别达到5 240 cd/m2和4%，这些指标远优于Cd2+/Pb2+基深蓝色LEDs.这些研究证明对CDs表面进行有效的边缘胺化，有效减少CDs缺陷的数量，从而抑制非辐射途径，是提高CDs QY的主要原因，且该策略也有利于实现其窄带发射，从而提高电致发光LEDs的色纯度。

图6 窄带深蓝色荧光CDs的(a)合成路线示意图和(b)荧光光谱，窄带深蓝色荧光CDs基LEDs的(c)能级水平示意图，(d)亮度-电压曲线图和(e)EQE-电流密度曲线图[47]Fig.6 (a)Schematic showing the synthesis strategy and (b)PL spectrum of deep blue CDs;(c)energy level diagram,(d)luminance-voltage and (e)EQE-current density curves of deep blue CD-based LEDs[47]

4.2 CDs发光层的成膜性

目前，应用于电致LEDs的荧光CDs普遍存在严重的固态猝灭问题[9,57-59]，即CDs分散到溶液中时表现出强的荧光发射，但当其在固态状态下，发光很微弱，甚至不发光。而将其应用于电致LEDs时，需要将CDs制作成固态薄膜，CDs的固态猝灭与其在电致LEDs中的应用互成对立。另外，CDs的零维碳纳米材料特性，使其易团聚，同样影响其作为发光层时的荧光发射特性。因此，CDs发光层薄膜的固态发光性质和薄膜质量对其作为发光层的LEDs器件性能有着至关重要的影响。

前期研究结果证明，在CDs合成过程中引入长链官能团可以防止CDs的团聚，抑制CDs的固态猝灭[9]。因此，作者所在团队[31]以柠檬酸为碳源、十六胺为表面钝化剂、十八烯为溶剂，采用一步微波碳化法合成得到表面具有长链钝化的L-CQDs，其固态薄膜在紫外灯照射下发出明亮的蓝光，说明L-CQDs具有好的固态发光的特性。但纯的L-CQDs用作发光层时，仍发现存在明显的团聚及发光猝灭现象，使得L-CQDs基LEDs器件发光亮度较低。针对CDs固态猝灭的问题，在制备电致LEDs时，科研人员借用了OLEDs中常用的主-客体掺杂体系，即选用适合的主体分散剂，将CDs分散到主体中，溶液法成膜用于发光层。研究表明，该方法能显著提高CDs的分散性、薄膜质量和载流子传输能力，并有效提高LEDs器件性能。如2018年，作者所在团队[13,21]采用主-客体掺杂策略，以L-CQDs为客体，PVK为主体，将L-CQDs与PVK共同溶解到氯苯中，有效地提高主客体间的相容性，获得了高品质的CDs发光层薄膜，最终得到了高亮度的白光、黄光、蓝光CDs基电致LEDs，器件发光亮度分别达到455.2、339.5和569.8 cd/m2.

2021年，陈大钦课题组[23]合成了具有本征带隙发射的高效黄光CDs，将单一CDs作为发光层制备了电致LEDs，器件的启亮电压仅为3.0 V，表明该器件具有良好的电荷传输能力。然而，由于纯的黄光CDs严重的聚集自猝灭特性，使得器件的最大亮度仅有73 cd/m2，EQE值仅为0.004%.为了避免CDs的π-π作用，分别引入宽带隙和良好成膜性的PVK和TFB作为主体材料，掺杂相同浓度的CDs制得PVK:CDs或TFB:Y-CDs复合薄膜。随着CDs掺杂浓度的降低，PVK:CDs薄膜在紫外光照射下呈现由红色到橙色再到黄色的转变。更重要的是，不同m(PVK)∶m(CDs)比例(1∶1、2∶1、4∶1、8∶1、16∶1和32∶1)的QY值分别为1.6%、2.2%、4.7%、6.6%、9.3%和15.2%，证实了主客体掺杂体系有效抑制了CDs聚集猝灭。随后，选择具有较高电荷迁移率和合适蓝光发射性能的TFB代替PVK制备了基于不同黄光CDs掺杂浓度的电致LEDs。通过改变CDs的掺杂浓度，成功地用同一CDs实现了对白光LEDs相关色温(correlated colour temperature，CCT)的大范围调控，获得了CCT可调的暖白光、纯白光和冷白光电致LEDs，其发光效率和EQE分别达到了1 414～4 917 d/m2和0.08%～0.87%，如图7所示，是目前报道性能最高的CDs基电致白光LEDs之一。

图7 (a)-(f)基于不同TFB:Y-CDs比例的电致LEDs的发光光谱(插图为对应的电致发光照片)，(g)色温可调的CDs基电致LEDs的CIE色坐标[23]Fig.7 (a)-(f)Electroluminescent spectra of CDs-based electroluminescent LEDs with different TFB:Y-CDs ratios (Insets are the corresponding electroluminescence photographs);(g)CIE coordinates of CDs-based electroluminescent LEDs with adjustable CCT[23]

4.3 CDs的发光性质

CDs的发光性能直接决定了电致LEDs器件性能的高低。现有CDs的发光类型主要为荧光、磷光和延迟荧光三种。

目前应用电致LEDs的绝大部分为荧光CDs.将纯CDs作为发光层应用于电致LEDs，由于CDs会发生AIQ效应而导致器件性能不佳，虽然在主体材料中掺入CDs可以在一定程度上解决这一问题，但CDs的浓度猝灭效应仍不可避免地存在。此外，主-客体掺杂策略常常会因为掺杂浓度调控不当导致主体材料电致发光发射峰的出现，使得器件的光谱变宽，色纯度较差。因此，纯CDs的高效荧光发射对于获得高性能电致LEDs尤为重要。2019年，范楼珍团队[47]将合成的高色纯度、高QY(70%±10%)的窄带深蓝色荧光CDs作为发光层，获得了高性能的电致LEDs，其最大亮度为5 240 cd/m2，最大EQE为4%.同年，该团队[24]利用供电子基团钝化策略制备得到了QY为86%(乙醇溶液)的高效红光CQDs，并基于该CQDs作为发光层实现了电致LEDs的暖白光发射，通过器件结构优化，其最大电流效率和最大亮度分别达到3.85 cd/A和5 909 cd/m2，这是目前为止已报道的CDs基电致LEDs的最高性能指标。另外，该暖白光电致LEDs还表现出良好的操作稳定性。

荧光CDs由于其具有自旋禁阻的特性，只能利用25%的单线态激子，使得电致LEDs理论上难以实现高效率。而磷光CDs不仅可以利用25%的单线态激子，而且可以利用75%的三线态激子，打破了荧光CDs电致LEDs内量子效率为25%的极限，使100%内量子效率成为可能。因此，将磷光CDs应用于电致LEDs的发光层，无疑对提高器件的效率具有重要的作用。2021年，范楼珍团队[50]选用均苯三甲酸、磷酸胍和3,4,9,10-苝四羧酸二酐为原料，采用溶剂热法合成了磷光CQDs有机框架材料(CDOFs).CDOFs是由CQDs核心和若干条长链构成的网状结构，该结构可以显著稳定耦合系数高的CQDs的三重态能级，从而激活CQDs的红色磷光(625 nm)，整体QY高达42.3%.基于CDOFs发光层的电致LEDs成功发出CDs的红光，色坐标为(0.64，0.30)，并且表现出优异的发光性能，器件发光亮度为1 818 cd/m2、最大EQE达到5.6%，如图8所示。这是首次利用CQDs的三重态激子应用于电致LEDs，不仅实现了高效的单色电致发光，而且突破了荧光CDs基器件的EQE不超过5%的限制[20]。该项工作为开发高性能CDs基电致LEDs提供了新的思路。

图8 CDOFs基电致LEDs的(a)器件结构图、(b)能级水平图和(c)CIE色坐标，(d)LEDs在不同偏压下的电致发光光谱(插图为LEDs的工作照片)，LEDs的(e)EQE-电压曲线和(f)电流密度-电压-亮度曲线[50]Fig.8 (a)Device structure,(b)energy level diagram,and (c)CIE color coordinates of CDOF-based LEDs;(d)electroluminescent spectra of LEDs at different bias voltages (Inset is the operation photograph of LEDs);(e)EQE voltage characteristics and (f)current density voltage luminance characteristics curves of LEDs[50]

4.4 器件结构

器件结构直接决定着载流子的注入以及传输过程，需要遵循能级匹配和载流子传输平衡的原则，选取适合的功能材料，并合理设计器件结构。一方面，需要考虑电子和空穴传输材料与CDs的能级匹配，以利于电荷的有效注入；另一方面，电子和空穴传输材料的载流子迁移率也需要相匹配，平衡的电荷传输特性可将载流子有效地限制在CDs基发光层区域，进而提高器件性能[30-31,55]。因此，针对不同特性的CDs发光层材料，科研人员需要合理设计器件结构。

2015年，PARK设计了基于CDs的无ETL和HTL的电致LEDs[60]，尽管器件被成功点亮，但性能极差，亮度只有1 cd/m2.通过引入TFB作为HTL，袁方龙等[47]制备了基于CDs的高色纯度的深蓝色电致LEDs，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/TFB/CDs/TPBi/LiF/Al.他们发现TFB的引入显著改善了发光层的电荷注入和载流子平衡，从而提高了器件的性能。器件最大EQE为4%，最大亮度为5 240 cd/m2，这是目前已报道的性能最好的CDs基电致蓝色LEDs.

如图9(b)所示，许佳聪等[13]将CQDs掺杂到主体材料PVK中，采用ITO/PEDOT:PSS/PVK:CQDs/TPBi/LiF/Al器件结构，制备得到CDs基白光电致LEDs.如图9(b)所示，随着发光层厚度减小，PVK的发光逐渐消失，光谱图中只出现了TPBi发光峰(380 nm)和客体CQDs较强的黄光发射(580 nm).基于此，作者选用1,3,5-Tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene(TmPyPB)替代TPBi作为电子传输层，由于TmPyPB(10-3cm2/(V·s))比TPBi(3×10-5～8×10-5cm2/(V·s))有更高的电子传输速率和更深的HOMO能级[61]，会使激子复合区域限制在发光层，从而消除电子传输层的发光，成功实现了黄光器件的制备。黄光器件的最大亮度达到339.5 cd/m2，并且具有较好的色稳定性。另外，许佳聪等[21]考虑到CQDs的黄光发射只能通过捕获载流子的方式发光[9,45]，而CQDs蓝光发射可以通过主客体间的能量传递和载流子捕获来实现。因此，通过去掉空穴注入层(PEDOT:PSS)以消除CQDs的载流子捕获，使得CDs基电致LEDs主要以能量传递的方式发光，从而消除CQDs的黄光发射，得到了基于CQDs蓝光发射的蓝光LEDs.总之，基于同一CQDs，根据CQDs的发光性质，通过调整器件结构，实现了CQDs基电致白、黄、蓝三色LEDs的高亮度发射。

图9 (a)白光和黄光CD-LEDs的器件结构图，(b)白光CD-LEDs的归一化电致发光光谱，(c)CD-LED和掺杂CD-LEDs的发光机理示意图[13]Fig.9 (a)Structures of white and yellow CD-LEDs;(b)normalized EL spectra of white CD-LEDs with different thicknesses of the emitting layer;(c)emission mechanism of CD-LED and doped CD-LEDs[13]

以上结果充分证明了CDs基电致LEDs中器件结构的重要性。通过调整器件结构，不仅可以提高器件的发光亮度和发光效率，而且还可以改变器件的发光颜色。毫无疑问，随着高性能LEDs的发展，界面优化的重要性将日益凸显。

综上所述，1)在CDs结构方面，由于CDs作为发光层需要具备良好的载流子传输和注入能力，因此，增大碳核中sp2杂化结构，提高CDs的结晶度以及对CDs表面进行有效的胺化，有利于载流子的传输，从而提高电致LEDs的发光性能；2)在CDs发光层的成膜性方面，需要提高CDs的分散性，保证其固态发光，可以选择有机聚合物(如PVK、TFB等)作为分散剂，合理调控CDs与有机聚合物的比例，防止CDs固态猝灭的同时提高其发光层的成膜质量和发光性能；3)在CDs发光性质方面，磷光CDs的开发可以提高三线态激子的利用率，将其作为发光层时可显著提升器件效率；4)在器件结构方面，可以引入不同的功能层来平衡载流子注入和传输，从而避免因器件的载流子传输不平衡造成的性能下降：引入空穴注入层和电子注入层可以有效提高载流子注入效率，从而降低器件的启亮电压；空穴阻挡层和电子阻挡层可以阻挡载流子中过量的一方，使激子复合区域限制在发光层区域，避免激子偏向某一电极而造成漏电流，从而提高器件的发光效率。

5 问题与展望

在过去的十年中，基于CDs的电致LEDs研究工作取得了极大的进步，但仍处于初级阶段，对CDs基电致LEDs的研究仍有许多工作需要开展，总结和展望如下：

1)高纯度CDs的大规模合成。溶剂热法是制备电致LEDs用CDs最常用的方法，但由于其需在高温高压下进行，不适合CDs的大批量合成。另外，由于制作电致LEDs的CDs有极高的纯度要求，目前广泛使用的纯化方法是硅胶柱层析，大量有机溶剂的使用使得该方法成本高、毒性大、且易造成环境污染，因而也不适合实际应用。因此，如何获得大规模合成且易于纯化的高质量CDs具有重要意义。令人高兴的是，一些研究小组已经开发出了采用磁热法短时间内制备得到高产率(>60%)CDs[62]或通过NaH2PO4辅助热处理将CDs转化为大面积碳纳米片[63]的可放大制备CDs的新方法，这些方法为其在未来的商业化中提供借鉴。

2)延迟荧光CDs材料开发。CDs的发光类型直接决定了电致LEDs性能的高低。目前应用电致LEDs的主要为荧光CDs，磷光CDs也已有初步尝试，并且获得了较高的器件效率。延迟荧光作为新一代发光材料，通过利用三重态至单线态的反向系间窜越可高效捕获三重态激子，具有较高的辐射衰减速率和荧光效率，理论上，内量子效率可达到100%，在OLEDs中已得到广泛应用并取得巨大进展。因此，探索延迟荧光CDs材料的开发，并将其作为发光层在电致LEDs的应用，必将对器件效率的提高具有重要的意义。

3)CDs基电致LEDs器件结构及机理研究。CDs的确切结构、能级水平及发光机制的不完善，使其应用于电致LEDs中系统的结构优化及详细的工作机理仍有待于进一步深入研究。借鉴OLEDs及PeLEDs的器件设计思路及分析、优化方法，将有助于开发适用于CDs的新型LEDs结构，并有望加速CDs基电致LEDs的发展和器件性能提高。

综上所述，未来CDs基电致LEDs的大规模商业化发展道阻且长。随着5G网络和人工智能的发展，新型荧光材料和下一代LEDs技术将受到越来越多的关注。因此，我们坚信这些挑战可以在不久的将来得到解决，CDs及其相应的LEDs器件也会有蓬勃的发展。