食品接触材料及制品中苯酚气相色谱-质谱联用检测方法

2022-03-18高蓓

云南化工 2022年2期

高蓓

(安徽省产品质量监督检验研究院，安徽合肥 230051)

近年来，食品安全引起多方重视，除食品本身外，其接触材料的安全与否也直接影响食品安全。市场上现有的食品包装容器材质主要为纸张、纸板类,塑料、树脂类，金属、合金类，橡胶、硅胶类以及玻璃、陶瓷、瓷釉类等[1]。因为具有一定的阻隔性，可塑性好，质量轻且加工成本低，塑料树脂类的食品接触材料更多被使用。食品接触材料及制品可能会在与食品接触的过程中影响食品的气味、颜色以及味道，更可能会释放出一定量的有毒有害化学成分，如重金属、有毒添加剂，这些化学成分会迁移到食品中而被人体摄入，危害人类健康[2-3]。生产树脂的一种重要原料为苯酚，化学式为C6H5OH，是具有特殊气味的无色针状晶体，对人体有毒，可引起头痛、头晕、咳嗽、食欲减退、恶心、呕吐，严重者引起蛋白尿，可致皮炎。

苯酚广泛应用于食品接触材料，是食品接触材料水基改性环氧树脂涂料、环氧酚醛涂料、聚碳酸酯等产品的重要生产原料。生产厂家控制工艺不当或者是不按规定使用都会使其容易游离析出，并随所接触食物进入人体，会对健康造成危害[4-6]。如何检测食品接触材料及制品中是否含有苯酚，建立一个能够快速准确分析微量游离酚的检测方法则尤为迫切和重要。我国标准GB31604.46—2016中对游离酚的检测采用滴定法及比色法[7]。通常，这些游离酚的含量较低，测定游离酚含量传统的滴定法检出限高，灵敏度低，对微量的游离酚检出效果差；而比色法检测游离酚的步骤复杂，耗时长，冗长的处理过程易造成游离酚的损失，从而导致定量不准确。本文重点研究食品接触材料中苯酚的检测，采用索氏提取方法提取后，由气相色谱-质谱联用仪检测。

1 实验

1.1 试剂

二氯甲烷(分析纯)，正己烷(分析纯)，乙酸乙酯(色谱纯)，甲醇(分析纯)，乙醇(分析纯)，苯酚标准物质(纯度不低于99.0%，CAS号108-95-2)。

1.2 仪器

索氏提取器，旋转蒸发仪，分析天平(精确至 0.1 mg)，恒温循环水浴锅，气相色谱-质谱联用仪(GCMS-QP2020NX)。

1.3 试样处理

将试样制成直径不超过 1 mm 的均匀颗粒，称取 5 g 试样，用滤纸包好，置于索氏提取器中，加入 120 mL 提取剂回流若干小时。提取液用旋转蒸发仪浓缩至约 5 mL，转移至 10 mL 容量瓶，定容至刻度，用 0.45 μm 滤膜过滤，上机。

1.4 苯酚标准储备液的配制

准确称取 0.1 g(精确至 0.01 mg)苯酚标准物质，加入适量甲醇使其溶解，溶解后转移至 100 mL 容量瓶中，定容，得到质量浓度为 1000 μg/mL 的苯酚标准储备液。根据需要稀释成使用质量浓度的标准工作溶液。

1.5 GC-MS分析条件

本实验所用仪器为岛津GCMS-QP2020NX，参考条件如下：

色谱柱：Agilent J&W DB-5MS色谱柱，30 m×φ0.250 mm，0.025 μm；进样体积：1 μL；载气：氦气，流速 1.6 mL/min；温度：进样口 280 ℃，质谱接口：280 ℃，EI离子源 270 ℃；柱温：程序升温，40 ℃(2 min)，20 ℃/min→300 ℃(4 min)；质谱测试方式：选择离子检测(SIM)，选择离子为m/z94、66、65，定量离子为94。

2 结果与讨论

2.1 选择提取试剂

取空白试样，按1.3所述试验，分别选取二氯甲烷、正己烷、甲醇、乙醇、乙酸乙酯5种常见的溶剂进行试样提取，加标质量浓度为 1.1 μg/mL，加入试剂体积均为 120 mL，调节水浴锅温度以保持相同的提取速率，提取时间均为 8 h。结果显示(表1)，甲醇对苯酚的提取效果最好，正己烷提取效果最差。5种试剂中，选取甲醇作为最合适的提取溶剂。

表1 不同提取剂的试验结果

2.2 选择提取时间

索氏提取时间一般由1到10个小时不等，时间较长，通过试验获得较优的提取时长，可以节省实验时间，提高实验效率。用 120 mL 甲醇试剂分别提取1、2、4、6、8、10 h，测试试验回收率。试验表明(图1)，6 h 以前回收率低于90%，6 h 后，回收率增长缓慢，为了得到更高的提取效率，选择提取时间为 6 h，较为合适。

图1 提取时间-回收率曲线

2.3 线性及线性范围

制备6个系列质量浓度的苯酚标准品溶液，标准工作曲线点分别为：0.05 、0.1、0.3、0.5、1.0和 2.5 μg/mL，进行检测分析，记录相应的信号响应值。在此仪器分析条件下，苯酚的保留时间为 5.57 min，以被测物质标准品溶液的质量浓度为横坐标(X)、信号响应值为纵坐标(Y)建立标准曲线，进行相关性分析，得到线性范围在0.05～2.5 μg/mL 之间的线性方程为Y=1696297X-63285.18，线性相关系数R2为0.999 98。苯酚色谱图见图2。

图2 苯酚色谱图

2.4 检出限与定量限

检出限定义为响应值为3倍基线噪音时所需的样品量，定量限为10倍基线噪音时所需的样品量。通过以上试验，最终实验条件选择提取剂为甲醇，提取时间为 6 h。称取 1 g 空白试样，加入 20 μL 苯酚标准储备液(1000 μg/mL)，置于索氏提取器中，提取，浓缩，转移定容至 25 mL 容量瓶。苯酚标准物质加入质量浓度为 0.8 μg/mL，相同条件下做6次平行试验，测得S/N为160。按检出限定义苯酚在此分析条件下的检出限为 0.015 μg/mL，定量限为 0.05 μg/mL。

2.5 加标回收率与精密度

选取空白样品，分别加入高、中、低3种浓度的苯酚标准溶液，连续测定6次，记录被测物质的信号响应值，计算相应的平均回收率，并以相对标准偏差(RSD)考察该组测量值的彼此符合程度。加标量分别为0.3、0.8、2.0 μg/mL，相对标准偏差RSD对应为1.22%、0.50%、0.82%，经检测回收率均在95.3%～103.4%之间，回收率良好。