有机自由基在有机太阳能电池中的应用

王冰冰，郭鹏智

(1.兰州交通大学材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730070；2.兰州交通大学国家绿色镀膜技术与装备工程技术研究中心，甘肃 兰州 730070)

在清洁、绿色的新能源器件中，有机太阳能电池(OSCs)具有成本低廉、制作工艺简单以及电池建筑一体化等显著优点，因此有着广阔的发展前景，目前已成为新材料与新能源领域最具活力的研究方向。当前，借助于新材料开发调节有机半导体材料的吸收光谱、能级、电荷迁移以及聚集行为和器件制备工艺的不断优化以及器件结构的创新，有机太阳能电池的效率已日益接近理论预期，逼近产业化门槛。寻找和建立新的提升有机太阳能电池器件光伏性能的途径，进一步提升光伏器件性能是非常必要的。

1900年，Gomberg[1]将金属银与三苯甲基氯反应制备出了世界上第一个稳定存在的有机中性自由基—三苯甲基自由基，开启了稳定的有机中性自由基的研究的新篇章。经过一百多年的发展，目前能够单独提取以及分离的有机中性自由基在逐渐多样化。由于自由基独特的自旋性和顺磁性，应用其来调节太阳能电池中的激子、极化子及载流子的传输和复合等过程，被认为是有效提高太阳能电池效率的切实可行的方案之一，并且已经在提高有机/聚合物光电子器件性能中显示出一定的实用性。但自由基反应活性较高，对环境比较敏感，难以进行计算研究，并且难以合成和表征，且适用范围有限，因此对自由基及其聚合物在有机光伏器件中的应用研究较少。本文对稳定自由基及其聚合物应用于太阳能电池中作为光活性层添加剂、界面改性剂及其他应用等方面进行综述，总结了有机自由基应用研究面临的问题，并对其未来在有机太阳能电池中的应用进行展望。

1 光活性层自由基添加剂

近年来，由于成本低、设备结构灵活、易于制造及可制备大面积柔性器件，OSCs的研究发展迅速[2-11]。吸收光子产生激子的光活性层由给体材料和受体材料组成，是决定 OSCs 光伏性能的关键组成部分。为了解决基于双层太阳能电池结构吸光少、效率较低的问题，OSCs研究领域已经从给体-受体(D-A)双层器件结构移至基于互穿网络本体异质结(BHJ)结构的器件(如图1所示)[9,12-13]。BHJ型太阳能电池可最大程度地吸收光子，是最先进的 OSCs 广泛使用的光活性层结构。随着非富勒烯受体的出现，近几年BHJ型太阳能电池的功率转换效率(PCE)已经超过18%[14-15]，展现出良好的应用潜力。

2009年，Ye Zhang等人[16]提出限制BHJ太阳能电池效率的最主要原因是D-A界面处的极化子复合以及迁移。研究表明，如果激子或极化子对在解离之前发生复合，吸收的光子未被利用，即对光生电流密度没有贡献。因此，抑制极化子对在界面处的复合，提高其迁移率是进一步提升太阳能效率的关键。

图1 双层器件结构(a)和本体异质结器件结构(b: 正置，c: 倒置)

Ye Zhang发现，在P3HT/PCBM中掺入自旋1/2的加尔万氧基自由基[2,6-二叔丁基-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯)-对甲苯氧自由基]制备BHJ器件，可将器件效率从3.4% (短路电流密度:Jsc=10.4 mA·cm2, 开路电压:Voc=0.6 V, 填充因子:FF=0.56) 提高至 4.0%(Jsc=11.3 mA·cm2,Voc=0.6 V,FF=0.62)。加尔万氧基自由基由加尔万(M. Galvin)制得，其分子式为C29H41O2，结构如图2所示。加尔万氧基自由基是具有C2对称性的共轭分子，与氧原子相连的大的共轭体系可以使氧上的未配对的电子沿着共轭分子方向发生离域化，同时，由于氧原子邻位两个叔丁基的存在，阻碍了自由基的二聚，使其自身不再发生化合反应，因此可以在空气中稳定存在。

图2 加尔万氧基自由基结构式

2010年，S.Singh等人[17]发现,RR-P3HT/PC61BM在加入自旋1/2加尔万氧基自由基后，器件的Jsc、FF和PCE(能量转化率)均有了一定程度的提高。2012年，Z.V. Vardeny课题组通过一系列对比试验，探究了加入自旋1/2加尔万自由基后，有机太阳能电池效率提高的机制[18]。研究表明，加尔万氧基自由基的引入并未改善共聚物混合膜的形态，也未增大光谱的吸收范围，起作用主要的是引入体系的自由基上的未成键的单电子。自由基的引入可能在一定程度使光生电荷增多或使载流子的复合降低，从而有效提高了器件的短路电流密度。通过进一步的表征测试，Z.V. Vardeny提出了一种“自旋增强” 机制，如图3所示。该机制初步解释了自旋1/2自由基增大有机太阳能电池效率的潜在机理，即由于加尔万自由基的单电子能级(SOMO)与P3HT/PC61BM的光伏器件中电荷转移态能级相近，致使其与光活性层中光诱导产生的库伦力绑定的极化子之间存在较强的耦合作用，使光诱导产生的极化子与自由基之间发生自旋共振交换，促使单线态的极化子对转化为具有较长寿命的三线态极化子对，进而提高器件中光生极化子对解离为自由电荷(电荷载流子)的效率，从而使器件短路电流和能量转换效率得到提高。

图3 自旋增强机制[18]

虽然，自旋增强机制在一定程度上解释了自由基增强的机理，但依旧存在着较大的争议。2013年，Richard H. Friend 课题组提出一种新的有机太阳能电池复合光物理模型(如图4所示)，并提出三重态激子(3CT)的形成是有机光伏电池的主要能量损耗机制[19]。该理论很好的解释了太阳能电池工作过程中的电荷转移过程。深入机理，阐述了BHJ- OSCs 工作中的主要能量损失，提出了进一步提高OSCs 性能的方法，并为之后的实验研究提供了坚实的理论支持。2015年，Z.V. Vardeny[20]通过研究发现，限制基于PTB7的太阳能电池器件的PCE的一个主要损失机制是“3CT向T1的回传反应”，并通过实验发现在D-A共混物中添加自旋1/2自由基可以有效抑制该过程。

加尔万氧基自由基作为最早应用于太阳能电池中的中性自由基，被大量的学者进行了广泛的、深入的研究。这些工作致力于理解自由基添加对器件性能提高的作用机理，为其他中性自由基在太阳能电池中的应用做好了充分的理论铺垫和实践经验，同时，也为提高电池效率提供了一种新的思路和途径。但是，由于自旋1/2的加尔万自由基作为添加剂，仅能用于P3HT/PC61BM和PBT7/PC61BM的光伏器件中，并不具备普适性，因此自由基及其聚合物在有机太阳能电池中的应用并未引起重视，也未进行广泛研究。

图4 表示OPV中各种光物理过程的状态图[19]

2 自由基界面改性剂

自由基及其聚合物除被用作光活性层添加剂外，还由于其具有优异的(可逆)氧化还原特性和突出的动力学反应，能够作为电荷和能量的基本载体[21]。20世纪60年代，Okawara及其同事首次报道了氮氧自由基聚合物[22]，此后这一类自由基材料因其明显提高的导电性能而被广泛应用于有机太阳能电池器件中活性层与电极间的界面修饰材料。

水溶性的自由基聚合物——PEDOT-PSS，作为最成功商业化的导电聚合物之一，在抗静电、印刷电路板等行业中具有重要的实际应用价值和市场地位；同时在有机/钙钛矿等光电器件中被广泛研究，是最经典的空穴传输材料之一[23]。阳离子自由基聚合物PEDOT-PSS具有良好的光/热/电化学稳定性、成膜性和优异的可见光透过率等优势，然而，PEDOT-PSS存在大量磺酸根，导致其酸性强，功函数相对单一。此外，绝缘的PSS也导致PEDOT-PSS具有导电不均匀性。在以往的PEDOT-PSS改性报道中，大多集中于在商品化的PEDOT-PSS中直接添加溶剂调控电导率或氧化剂进行二次掺杂等[24-27]，而针对PSS的磺酸根进行改性工作相对少见报道。近7年，李远课题组坚持开发稳定的PEDOT阳离子自由基半导体材料与器件这一研究方向，针对PEDOT-PSS的以上缺陷，从EDOT单体原材料出发，合成了一系列新型PEDOT衍生物调控其各方面性能指标，在提高太阳能电池器件的效率和稳定性方面取得了一定进展[28-29]。

近期，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室与香港科技大学合作，采用多巴胺对导电聚合物聚3，4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸 (PEDOT-PSS)进行掺杂[30]，增强了PEDOT与PSS的结合和规整聚集(如图5所示)，同时提高了界面层的功函数和电导率，通过简易的改性即可有效提升其在有机光伏中的器件性能。当在PM6-Y6体系中，将PEDOT-PSS-DA作为空穴传输材料时，获得了16.55%的能量转换效率，相比于未修饰的可明显提升器件效率(15.78%)。更为重要的是，在其他给体/受体体系(PBDB-T/ITIC、PM6/IDIC、P3HT/PC61BM等)中均表现出明显的提升器件短路电流、填充因子和光电转化效率的效果。

图5 PEDOT:PSS掺杂多巴胺前后的分子结构和聚集态的变化示意图[30]

2014年，Lizbeth Rostro等人在OSCs倒置器件ITO / ZnO / P3HT-PCBM / PTMA / Ag中首次加入氮氧自由基聚合物聚2,2,6,6-四甲基哌啶氧基甲基丙烯酸酯[14](PTMA)作为阳极改性剂(如图6所示)[31]。实验表明， PTMA作为阳极改性剂可获得较高的PCE，加入PTMA的器件比不含PTMA器件(0.56%)的PCE高出26.9%(2.08%)。效率的提升主要是因为PTMA的加入促进了该OPV[15]几何结构中的电荷传输。PTMA 的 SOMO 能级为-5.2 eV，与 P3HT 的 HOMO 能级相近，尽管 PTMA 的透明度使其对太阳能电池的光吸收贡献不大，但它可以有效地帮助从 P3HT 中提取电荷，并在 P3HT 和 Ag 之间快速地传输空穴。

图6 掺杂 PTMA 的 P3HT/PCBM的 BHJ-OPV 的性能

3 其他应用

目前，研究最广泛的有机自由基TEMPO是由 Nakahara 及其研究团队在2002年报道的，有机自由基聚合物电池这一概念最早也是由 Nakahara 等人提出[32]。在相对较长的时间内，基于氮氧化物的有机自由基聚合物面临的主要挑战是聚合物的脂肪族主链导致的低电导率。一些研究表明，用共轭链取代脂肪族主链可以提高电导率[33]。然而，一些共轭自由基聚合物体系(如聚吡咯和含氮氧自由基的聚噻吩)仍然表现出低电导率[33]。相比之下， PTMA型材料用共轭主链取代非共轭主链可引入额外的氧化还原活性位点和电子传导途径，可以有效地提高电导率。

PTMA作为一种典型的基于氮氧化物的电活性原型自由基聚合物，目前已成功地应用于电池负极材料，其结构如图7所示。PTMA的电导率值为≈10-6S/cm，与许多常见的共轭半结晶聚合物(例如P3HT)具有相同的顺序[34]。此外，由于缺乏共轭主链，在可见光区域吸收很小，所以在相对较宽的波长范围(>300 nm)下具有较高的光学透明度(>85%)。因此PTMA型材料为电子应用中固态透明导体开辟一条新途径，有望成为下一代柔性(光)电子产品的柔性导电玻璃。

图7 PTMA结构式

2019年，Boudouris等人报道了一种基于醚氧基的有机自由基聚合物PTEO[聚(4-缩水甘油基氧基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基]，分子结构如图8所示。在600 nm或更小的长度范围内，其导电性显著增强，高达28 S/m，该电导率值与一些传统的导电共轭聚合物处于同一水平[35]。笔者认为，其导电性的增加主要归因于电子输运固定在上述长度范围内或以下的垂向自由基中心的局部组织，以及通过热处理(即退火)进行的重组(从结构的角度来看，含醚氧基的主链和连接基团可以形成渗滤作用，并且可以通过热退火促进，而不会分解)。Boudouris认为，尽管电导率的增强是由渗滤引起的[36]，但Lutkenhau认为该结论仍然缺乏结构证据和相应的动力学解释(例如聚合物主链和自由基位置如何扩散)，而后者可有助于进一步提高导电率，并为在更大的长度范围内维持高电流值提供一些指导，以供更加广泛的应用。PTEO的出现使得自由基聚合物在导电性方面迈出了重要的一步，并为后续的研究和发展提供了思路方向。

此外，自由基及其聚合物是开壳型电子结构，有一个缺电子中心，具有潜在结合电子的能力。因此，有机自由基材料可以应用于有机光伏器件中，实现高效的能量转换。但就目前而言，有机自由基的应用范围还是相对较窄，主要因为有机自由基及其聚合物材料的设计与合成较为困难，从而限制了有机自由基材料的进一步开发与应用。

图8 PTEO结构式

4 展望

综上所述，近年来自由基及其聚合物的广泛使用已证实了它们在柔性电子学中的重要地位。但是，仍然存在着很多挑战和巨大的上升空间。就太阳能电池而言，仍有两大难题需要研究者们继续攻克。首先，我们仍然不够明晰有机自由基及其聚合物提高太阳能电池光电转化效率的具体原理。因此迫切需要进行深入的自由基作用机理的研究，为之后自由基聚合物的设计合成和器件制备条件的优化提供理论指导，形成新的思路和方法。其次，目前仍然需要设计合成适用于各种不同D-A体系的新的共轭/非共轭空气稳定自由基聚合物，形成自由基聚合物库[33]，研究自由基及其聚合物是否具有普适性，能否适用于各类太阳能电池。