不同配比混合蔬菜废弃物产气特性的实验研究*

魏丹丹，王昌梅,2，刘健峰,2,3，赵兴玲,2，吴 凯,2，梁承月，杨 斌，张无敌,2,3**，尹 芳,2,3**

(1.云南师范大学，云南 昆明 650500；2.吉林东晟生物质能工程研究院，吉林 通化 134118；3.江川宝誉环保有限公司，云南 江川 652600)

在“天然温室”和“天然凉棚”的优势下，云南省成为中国重要的商品蔬菜主产区和全国南菜北运的基地之一[1]。自“十四五”规划以来，蔬菜产业也步入了健康发展的快车道。据统计，2017年云南省蔬菜种植面积达到124万亩(82670 hm2)，总产量3040万t[2]，蔬菜已成为云南省种植面积最大的经济作物[3]，是继烟草之后的第二大农业主导产业。但是，蔬菜产业在发展的过程中也出现了许多问题，如蔬菜农药残留超标、蔬菜质量差和蔬菜废弃物污染等[4]。目前，对堆积的大量蔬菜废弃物的处理主要是填埋。就填埋而言，不仅会造成严重资源浪费，而且随着蔬菜的腐烂，产生的大量蔬菜废弃液，不仅散发恶臭，其有害、有毒成分流入湖泊河流和地下水，严重威胁到饮用水的安全[5]。因此找到适合处理蔬菜废弃物的工艺方法，解决其造成的环境污染和资源浪费问题刻不容缓。

蔬菜废弃物含有较高的有机质和水分，适宜进行生物技术处理，即好氧处理和厌氧处理[6]。若采用好氧处理，需要消耗大量的能源动力，采用厌氧消化则可以避免好氧发酵所带来的问题[7]。厌氧消化是指有机质在隔绝空气和保持一定水分、温度、酸碱度等条件下，被各类沼气发酵微生物或者厌氧消化微生物分解代谢的过程[8]。经过厌氧消化后的蔬菜废弃物，可以生产沼气和沼肥，作为可再生能源的载体[9]。蔬菜废弃物沼液经过进一步厌氧消化处理，可以达标排放。因此，利用厌氧消化处理蔬菜废弃物具有很好的社会效益、经济效益和环境效益，不仅改善了人类的生活环境，而且提供了清洁能源[10]。到目前为止，已经报道了许多用蔬菜废弃物作为原料进行产沼气潜力的研究成果，如阮越强[11]、张瑞红[12]等对不同种类的单一蔬菜废弃物沼气发酵进行研究，但是对不同配比混合蔬菜废弃物厌氧消化的研究较少。因此本实验研究了不同配比混合蔬菜废弃物的厌氧消化产沼气潜力及特性，不仅探索得到的相关沼气发酵参数对蔬菜废弃物沼气工程的运行具有指导意义，同时为能源化利用蔬菜废弃物提供数据支持和理论基础，以期在为蔬菜废弃物在创造极佳的经济效益的同时亦可创造优异的社会效益。

1 材料与方法

1.1 实验装置

实验装置为实验室自行设计的容积为 500 mL 的厌氧发酵装置，主要由恒温装置、发酵瓶、集气瓶和计量瓶等部分组成(见图1)。发酵温度由恒温水浴锅控制，发酵瓶中产生的沼气通过导气管进入集气瓶中，随后集气瓶内的水通过导水管排放到计量瓶内，产生的沼气量就是排放到计量瓶中的水量。

1.莲电热恒温水浴锅；2.莲广口发酵瓶；3.莲橡胶塞；4.莲玻璃管；5.莲导气管；6.莲取气口；7.莲气柜；8.莲U形头；9.莲底座；10.莲底盖；11.莲集气瓶；12.莲通气管。

1.2 实验原料及接种物

实验所用发酵原料取自于云南省昆明市呈贡区吴家营菜市场，包括4种废弃的叶菜类蔬菜：大白菜、甘蓝菜、生菜、油麦菜。将市场取回后的蔬菜废弃物用菜刀切成约1～2cm的小片，再将切碎的蔬菜废弃物用榨汁机打成浆状物质，而后将大白菜浆、甘蓝菜浆、生菜浆和油麦菜浆分别按质量比1∶1∶1∶1、2∶1∶1∶1、1∶2∶1∶1、1∶1∶2∶1和1∶1∶1∶2混合备用。接种物取自实验室长期驯化的厌氧消化活性污泥，在厌氧条件下完全不产气。实验材料的各项基本性质如表1所示。

表1 原料及接种物的理化性质

1.3 实验设计

本实验设计2个组别，分别是实验组和对照组。实验组共分为5组，各组接种物加入量分别为有效发酵体积的30%，发酵原料加入量为 60 g(大白菜浆、甘蓝菜浆、生菜浆和油麦菜浆分别按质量比1∶1∶1∶1、2∶1∶1∶1、1∶2∶1∶1、1∶1∶2∶1和1∶1∶1∶2混合，分别记为A，B，C，D和E组)，加沼液至有效发酵体积为 400 mL。每组设置3个平行，发酵温度为(35±1)℃。对照组和实验组进行厌氧消化，直到产气结束。发酵原料的配比如表2所示。

表2 发酵料液的配比

1.4 分析方法

1.4.1 测定项目分析

1)产气量：排水集气法收集沼气，每天固定时间记录计量瓶中的水体积。

2)总固体(Total solid,TS)含量：w总。将样品在 105 ℃±5 ℃ 温度下烘至恒重后进行计算[12]：

式中：m0为样品质量，g；m1为样品烘干至恒重后的质量，g。

3)挥发性固体(Volatile solid,VS)质量分数(w挥)。将TS测定的总固体的恒重样品置于550℃±20℃的条件下灼烧至恒重，得到灰分质量(m2)，进行计算[12]:

4)发酵物料的酸碱度(pH)。用5.7～8.5精密pH试纸测定。

5)甲烷体积分数。气相色谱仪(GC9700II)测定。

1.4.2 数据分析

1)累积产气量=各试验组累积产气-对照组累积产气量,mL。

2)TS产气率

式中：m为原料质量，g；w总为原料总固体质量分数，%。

式中：总产气量，mL；原料质量，g。

2 结果与分析

2.1 日产气量

不同配比混合蔬菜废弃物沼气发酵的日产气量如图2所示。

原料量为60 g，总发酵液体积400 mL。图2 日产气量曲线图

图2中显示了各实验组的日产气量变化。在整个实验过程中，5个实验组的日产气量均在第 1 d 达到产气高峰，随后产气量出现上下波动的现象，最后趋于平稳，直到产气结束。在发酵前期，日产气量曲线出现出大幅度波动，且均在第 3 d 快速下降，其中C组相比其他几组下降最快，下降量为 97 mL。随后A组、C组、D组、E组和F组的日产气量均在第 5 d 出现回升，但B组在第6d急剧下降到 93 mL。出现此种现象的原因可能是混合蔬菜在发酵的过程中出现了挥发性有机酸的积累，产甲烷菌的活性降低，导致产气量减少[13]。在第 7 d 时各实验组均出现了发酵前期的第2个产气峰，在第 10 d 又迅速下降到发酵前期产气量的最低值，A组、B组、C组、D组、E组和F组的日产气量分别为：52 mL、47 mL、70 mL、42 mL 和 60 mL。当发酵到10～20 d 时，5个实验组出现了不同的波动趋势，其中C组和B组上下波动较大，且C组产气量高于B组。发酵后期，产气量在稳定中逐渐下降，直到实验结束。其中，C组相比其他4组在第 24 d 出现了产气峰，为 66 mL，表明将大白菜、甘蓝菜、生菜和油麦菜按质量比1∶2∶1∶1作为发酵原料的实验周期长，此时发酵系统中仍有较多的有机物，容易被分解利用。

2.2 累积产气量

图3给出了5个实验组(A组、B组、C组、D组和E组)的累积产气量。

原料量为60 g，总发酵液体积400 mL。图3 累积产气量曲线图

从实验开始到实验结束，所有实验组的产气量都呈现上升趋势，表示实验过程处于正常厌氧消化。其中C组累积产气量最高，累积产气量为 2829 mL，C组为大白菜、甘蓝菜、生菜和油麦菜按质量比1∶2∶1∶1混合，可能因为甘蓝菜中相比其他蔬菜含有丰富的有机物质[14]，甘蓝菜浆占比的增加，使发酵液有充足的营养物质，可用于厌氧菌的生物降解。B组的累积产气量最低，为 1746 mL，B组为大白菜、甘蓝菜、生菜和油麦菜按质量比2∶1∶1∶1混合，大白菜厌氧消化实验中，在厌氧微生物的作用下，糖分和有机物质较容易被充分分解利用，有利于产气[15]，但本实验中可能由于多种蔬菜浆混合进行沼气发酵而造成产气量低于其他实验组。A组和D组的累积产气量相差不大，为 169 mL。大白菜、甘蓝菜、生菜和油麦浆按质量比1∶1∶1∶2混合作为样品处理的E组，观察其在发酵中前期的累积产气量与A组、C组和D组接近，但发酵后期累积产气量的增长趋势却低于其他实验组。A组、B组、C组、D组和E组这5个实验组在厌氧消化结束后的累积产气量分别 2603 mL、1746 mL、2829 mL、2434 mL 和 2221 mL。

2.3 甲烷含量

沼气发酵的过程中，各种可生物降解的原料在厌氧微生物的作用下产生甲烷。蔬菜废弃物大白菜、甘蓝菜、生菜和油麦菜以不同的混合比例在厌氧条件条件下进行发酵产沼气实验。实验运行期间，每 2 d 定期测量其中产生沼气的甲烷体积分数。图4显示了各实验组在运行过程中甲烷体积分数随时间的变化曲线。

从图4中看出，实验启动初期，各实验组的甲烷含量均较低。随着反应的进行，5个实验组的甲烷体积分数均在第 8 d 高于50%，而后除了大白菜、甘蓝菜、生菜和油麦菜配比为2∶1∶1∶1和1∶1∶1∶1∶2的实验组B和E外，其他各实验组甲烷含量增长较快，达到产甲烷高峰后呈现平稳增长的趋势。而实验组B的甲烷含量在第 8 d 至 14 d 期间出现持续下降的现象，可能是因为在发酵过程中挥发性有机酸的积累抑制了甲烷菌的活性导致甲烷含量下降。实验组E的甲烷体积分数在第 18 d 时出现下降，但体积分数在50%以上，为53.87%。各实验组(A、B、C、D、E)平均甲烷含量分别为57.31%、45.45%、55.87%、55.51%和53.60%。

原料量为60 g，总发酵液体积400 mL。图4 甲烷的变化曲线图

2.4 产气潜力对比分析

通过公式计算，得到了各实验组的产气潜力，详见表3。由表3看出，5组实验组的产气潜力：C组>A组>D组>E组>B组。

表3 产气潜力的对比分析

从表3中得出，5个实验组在进行厌氧消化时，原料产气率、TS产气率、VS产气率、累积产气量和平均甲烷体积分数均存在差异。其中，大白菜、甘蓝菜、生菜和油麦菜按质量配比为1∶2∶1∶1混合的实验组C蔬菜废弃物的发酵利用率最高，产气潜力最佳。实验组B的产气潜力最低，其原料产气率最低为 29 mL/g。C组和D组的累积产气量、TS产气率、VS产气率均相差不大，且由表3中的数据可得，二者的平均甲烷体积分数分别为55.87%和55.51%，表明甘蓝菜和生菜的配比在混合蔬菜厌氧消化发酵体系中产气贡献度接近，此研究结果与阮越强等[11]的报道吻合。

2.5 实验组厌氧发酵前后物料特性变化

对各实验组发酵料液发酵前后的TS、VS及pH进行统计计算得到表4。

在厌氧消化过程中，底物会逐渐被消耗，可降解物质在水解后生成挥发性脂肪酸，最终产甲烷菌将简单的有机物转化为CH4和CO2，从而造成实验组TS、VS的下降，而生物降解的成分大多以挥发性固体的形式存在，故VS的去除率可以更好地反映原料被消耗的程度[16]。从表4中看出，与发酵前相比，各实验组发酵后的TS、VS含量均有所降低，这是因为发酵料液在厌氧消化的过程中有机物质发生分解产生了沼气。本实验中除C组外，其他实验组的TS去除率均高于VS去除率，即非挥发性固体被微生物利用的较多，说明在此厌氧消化条件下，蔬菜废弃物的有机物质被充分降解。C组的VS去除率高于TS的10%左右，可能是此种发酵料液的配比有利于挥发性固体参与厌氧反应。各实验组中发酵料液前后的pH均在正常范围内，没有明显的变化，说明在整个周期中，A、B、C、D和E组均处于正常运行的发酵体系。

表4 发酵前后的TS、VS及pH

3 结论

本实验探究了不同配比混合蔬菜废弃物厌氧消化的产气特性，得到的结论如下：

1)本实验将选取的4种叶菜类蔬菜废弃物：大白菜、甘蓝菜、生菜和油麦菜，将其分别按质量比1∶1∶1∶1、2∶1∶1∶1、1∶2∶1∶1、1∶1∶2∶1和1∶1∶1∶2混合。实验表明，TS产气率为567～895 mL/g，蔬菜废弃物可生物降解的有机物含量高，适宜作为沼气发酵原料。其中，混合蔬菜配比为1∶2∶1∶1的实验组C的其累积产气量和TS产气率均最高，更有利于工程上的应用。

2)将不同叶菜类蔬菜按不同质量配比的混合蔬菜沼气发酵，不仅有机质去除率不同，而且水力滞留时间也不同。其中，E组的TS去除率最高，但是水力滞留时间最短；C组的VS去除率最高，但是水力滞留时间最长。C组和E组的水力滞留时间分别为最 18 d 和 14 d。

3)混合蔬菜废弃物进行批量厌氧消化时，质量比为1∶1∶1∶1、2∶1∶1∶1、1∶2∶1∶1、1∶1∶2∶1和1∶1∶1∶2的实验组产气量波动较大，均出现3个以上的产气峰。针对批量式沼气发酵处理不同配比的混合蔬菜废弃物时的不稳定现象，可以通过采用连续发酵来提高蔬菜废弃物厌氧工艺运行的稳定性。