食品接触用纸包装中5种异噻唑啉酮类防腐剂的检测*

2022-03-18潘剑婷

云南化工 2022年2期

潘剑婷

(安徽省产品质量监督检验研究院，安徽合肥 230051)

自2020年1月国家出台了新版“禁塑令”以来，各省级政府加快了“禁塑”政策出台的脚步。在新版“禁塑令”的推行背景下，人们的环保意识越来越高，纸包装材料的市场需求变得越来越大。据有关调查显示，纸类包装占总包装材料40%[1-2]。

食品接触包装材料，作为食品的“贴身衣”，它的安全是保障食品安全的重要部分。自2005年来，食品安全事故频频发生，消费者对食品安全状况感到担忧。其中一部分的食品安全事故的起因源于食品接触包装材料，如2005年发生的“雀巢婴儿配方奶粉召回事件”、2011年曝出的“影院爆米花桶含致癌性荧光增白剂事件”、2016年质检总局纸包风险监测中有方便面纸盒检出矿物油等。食品接触用纸作为食品接触包装材料的主角，被广泛应用于食品的包装[3]。食品接触用纸在食品包装、存放的过程中，其表面残留的微量化学组分，如各种防腐剂、多种微量金属元素、各种荧光增白剂及其他一些化学组分等[4]，均或多或少地迁移到食品中，给消费者的身体健康造成伤害。特别是，由各种回收再利用的再生纤维制备而成的再生纸，安全隐患更大。

在造纸工艺中加入各种防腐剂是为了消除由霉菌、细菌等微生物引起的造纸腐浆障碍，从而保证纸张质量[5-6]。其中，2-甲基-3(2H)-异噻唑啉酮(MI)、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(CMI)和1,2-苯并异噻唑基-3(2H)-酮(BIT)等异噻唑啉酮类化合物，因为具有广谱的杀菌功效，被国内国外的造纸业厂商广泛应用，但该类异噻唑啉酮类化合物具有很强的细胞毒性和神经毒性，会引发皮肤的过敏反应[7]。同时，随着与不同的食品发生接触，该类化合物会不断地迁移到食品中，继而发生含量富集，同时与不同的食品基质发生化学反应，从而引发一系列的食品安全问题。国标GB9685—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中，也对食品接触用纸和纸板材料及制品中异噻唑啉酮类防腐剂的使用量和特定迁移量做出了限量规定。如MI最大使用量为0.005%，特定迁移量为 0.5 mg/kg；CMI最大使用量为0.005%；CMI和MI的混合物(3∶1)最大使用量为0.005%。因此，通过检测异噻唑啉酮类防腐剂来实现对食品接触用纸包装制品中异噻唑啉酮类防腐剂的监控，是保障食品接触纸包装制品安全的重要举措。

1 材料与方法

1.1 设备与仪器

U3000高效液相色谱仪(赛默飞世尔科技公司)，配有二极管阵列检测器(diode array detector, DAD)；MASTER TOUCH-DUF超纯水机(上海和泰仪器)；BSM220.4电子天平(上海卓精电子科技有限公司)；JK.300DH型恒温数控超声波清洗器(合肥金尼克机械制造有限公司)；MULTIFUGE X1R高速冷冻离心机(赛默飞世尔科技)；MIX-200多管涡旋混匀仪(上海净信实业发展有限公司)；HEI-VAP旋转蒸发仪(德国海道夫)。

1.2 试剂及标准品

1.2.1 试剂

甲醇：色谱纯，Aladdin公司；乙腈：色谱纯，Aladdin公司；乙酸铵：色谱纯，Aladdin公司。实验用水符合GB/T6682—2008规定要求。

1.2.2 标准品

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI，CAS号：2682-20-4)；5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI，CAS号：26172-55-4)；1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT，CAS号：2634-33-5)；2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT，CAS号：26530-20-1)；4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，CAS号：64359-81-5)；标准品纯度均w≥98%，购自ANPEL公司。5种标准品的结构式如图1所示。

图1 5种标准品的化学结构

1.3 方法

1.3.1 标准溶液的配制

分别称取5种标准品 0.01 g(精确至 0.1 mg)，用甲醇溶解后，定容至 100 mL 容量瓶中，配制成 100 mg/L 的混合标准储备溶液，于 4 ℃ 的冰箱中避光保存，实验时根据需要逐级稀释成不同浓度标准工作溶液。液体标样根据需要可直接稀释备用。

1.3.2 色谱条件

色谱柱：ZORBAX SB-C18，φ4.6 mm×250 mm，5 μm；柱温：35 ℃；流速：1.0 mL/min；流动相：A相：0.02 mol/L 乙酸铵水溶液，B相：甲醇；洗脱方式：梯度洗脱，梯度洗脱程序：0～4.00 min，75% A，4.00～12.00 min，75%～10% A，12.00～16.00 min，10% A，16.00～17.00 min，10%～75% A，17.00～19.00 min，75% A；进样体积：10 μL；检测波长：MI/CMI/OIT 275 nm；BIT 318 nm；DCOIT 282 nm。

1.3.3 样品前处理

将试样剪成约 5 mm×5 mm 大小的碎片，混合均匀后，称试样 1.0 g(精确至 0.01 g)放入 50 mL 塑料离心管中，移取 10 mL 甲醇，涡旋振荡 2 min，45 ℃ 下超声提取 20 min 后，5000 r/min 离心 5 min。用布氏漏斗抽滤，滤液转移至鸡心瓶中，残渣用 10 mL 甲醇提取 20 min 后，于 5000 r/min 离心 5 min，用布氏漏斗进行抽滤，将两次的滤液合并于鸡心瓶中，45 ℃ 水浴条件下进行旋转蒸发浓缩，浓缩至约 1 mL 后用氮气吹干，用 2.0 mL 甲醇进行溶解，后经 0.22 μm 有机系滤膜进行过滤，滤液作为待测液；可视试样中防腐剂含量作相应的稀释后，进行液相色谱分析。图2为5种异噻唑啉酮类防腐剂标准溶液(20 mg/L)的液相色谱图。

图2 5种异噻唑啉酮类防腐剂混合标样的液相色谱图

2 结果与分析

2.1 方法的线性关系和检出限

用甲醇逐级稀释配制成质量浓度分别为0.5、1、2、5、10、20 mg/L 的混合标准溶液，通过HPLC分析后，以物质质量浓度(X)对色谱峰面积(Y)进行线性回归，绘制标准曲线。结果表明，目标化合物在质量浓度范围为0.5～20 mg/L 内呈现良好的线性关系，相关系数(r2)不小于0.9995。同时分析检测结果以3倍信噪比(S/N=3)对应目标化合物的质量浓度计算方法的检出限，5种异噻唑啉酮类防腐剂的检出限在1.00～2.00 mg/kg，结果见表1。

表1 5种防腐剂的线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.2 方法的回收率和精密度

在空白样品中分别添加2.0、10 mg/kg 和 20 mg/kg 3个质量浓度级别的目标化合物，制成3个添加质量浓度水平的样品，充分涡旋振荡混匀，再按本实验建立的方法进行检测，每个样品测定6次，结果表明方法的相对标准偏差(RSD)均不大于5.67%，回收率为86.5%～102.5%。由此表明本方法的重复性较好，结果稳定，能满足纸包装中5种异噻唑啉酮类防腐剂的检测需求。详见表2。