有机硅单体合成过程的影响因素*

肖 湘，胡明实，杜树忠，周万礼，王志一，何云飞**

(1.云南能投化工有限责任公司，云南 昆明 650093;2.云南能投硅材科技发展有限公司，云南 曲靖 650000；3.云南省能源投资集团有限公司， 云南 昆明 650093)

有机硅产业链较长，同时包含了无机材料和有机材料，其应用领域包括医疗美容、医药卫生、汽车工业、日化产品、电子元器件及航天工业等。相关研究显示，预计至2025年，有机硅市场份额将从当前的500亿元上升至945亿元，复合年均增长率高达12.26%[1]。当前，中国人均有机硅消费量低于 1 kg，与西方发达国家存在较大差距。

有机硅单体的制备是利用工业硅粉与氯甲烷在催化剂(一般为铜系催化剂)催化下，在流化床中一定温度和压力条件下反应得到一系列的甲基氯硅烷及其副产物(反应产物不低于40种)。其中，最重要的单体为二甲基二氯硅烷。因为有机硅单体合成具有反应周期长，技术难度大等特点[2]，往往需要投入大量资金和技术。有机硅生产技术也被视为衡量一个国家或地区工业水平的重要指标[3]。

有机硅单体的合成经历了金属有机化合物法、氢硅化加成法、再分配法、热缩合法及直接合成法等方法。由于直接法工序最简单，且不需要使用溶剂，因此成本较低，最终被确定为工业化生产的路径，即使用氯甲烷和工业硅粉在催化剂作用下合成有机硅单体。其影响因素主要是氯甲烷纯度、工业硅粒径及杂质(包含杂质种类和杂质物相)、催化剂体系(主要包含主、助催化剂种类及配比)、反应温度及操作压力等。

1 有机硅单体的制备原理

根据相关研究可知，有机硅的生产主要是依靠活泼的硅原子与氯甲烷反应，达到取代氯甲烷上氢原子的目的，最终得到甲基氯硅烷。其基本原理为(如图1所示)：首先，催化剂Cu与Si粉结合形成η相(Cu3Si)(如图1(a))，二者将实现动力学平衡。然后，氯甲烷中由于甲基与Cl的极性不同，不同结构功能团将吸附在Cu-Si(如图1(b ))上。Cu-Si触体上由于存在η相，在温度条件下分解为甲基和Cl。由于η相中Si带负电，Cu带正电，而氯甲烷解离后甲基带正点，Cl带负电。分别形成Si—Me键(如图1(c)所示)和Cu—Cl键，但在η相存在时，Cu—Cl健不稳定，解离后将加入Si—Me中，最终形成MexSiCly(x+y=4)，并在 300 ℃ 条件下离开固相体系(如图1(d))。除了所得氯硅烷中甲基和氯的数量不固定外，由于有机反应中物质结构及反应条件对不同原子影响不一，因此直接法合成有机硅单体的过程中还存在大量副反应[4]。

图1 氯甲烷与工业硅在催化剂铜的作用下反应生成二甲基二氯硅烷的反应示意图

其中最主要的反应为：

(1)

主要的副反应为：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

有机硅粗单体主要包含①SiCl4；②HSiCl3；③Me4Si；④Me2SiHCl；⑤MeSiHCl2；⑥Me3SiCl；⑦Me2SiCl2；⑧MeSiCl3等。其中，又以二甲基二氯硅烷的产量及需求量最大[5]。产物除了粗单体外，还包含C3H8Cl2Si、C6H18Si2、C8H20Si、C7H3ClF3NO2等多种高沸物。

2 有机硅单体制备过程中的影响因素分析

如前所述，工业硅与氯甲烷在流化床内发生复杂有机合成反应。反应过程复杂，影响因素较多，总的可以分为原料、催化体系、操作过程、流态化等因素。

2.1 原料对反应的影响

氯甲烷，作为原料之一，除了纯度外，主要要求含水率及二甲醚含量需极低，一般不得高于 50 mg/kg[6]。由有机硅单体合成的方程式可知，工业硅也对合成有重要影响。在有机硅单体的生产过程中，杂质含量低、粒径均一是评价工业硅品质的关键因素[7]。为了促进反应的进行，工业硅往往以硅粉形式进行加料。对单体合成的影响主要体现在以下三个方面：

一是硅粉的粒径。粒径直接影响硅粉的比表面积，但也并非越细越好，较细的硅粉虽然比表面积大，但是在流化床中容易被吹出。另外，较细的硅粉容易吸附大量碳，最终恶化反应[8]。

二是工业硅粉中的杂质元素往往对反应起到不同的作用。一些元素起到促进作用，也有一些起到相反的作用。表1显示有机硅生产企业生产有机硅所用的工业硅中对各杂质元素含量要求。由表1可知，国外相关有机硅生产企业对杂质元素的控制及含量具有明晰的界限和调控要求。国内并未形成统一标准和要求，往往对杂质元素的含量要求低于国外相关有机硅单体生产企业，这说明我国还未形成较为一致的工业硅粉元素含量控制标准。

三是杂质之间会形成复杂的金属间化合物。工业硅中杂质元素含量较多，这些元素之间将会形成复杂化合物，因此，杂质元素之间的物相与含量同样影响有机硅单体合成的进程。针对有机硅单体合成的进程，一些学者做了大量研究。对于有机硅单体合成的影响因素总结起来分为两点：一是选择性；二是反应活性。工业硅中的金属间化合物往往也是从这两个方面影响反应。如选择性方面，CaSi2、Al2CaSi2的存在会导致反应选择性降低并且导致大量副反应发生，因此需要控制这类危害反应选择性的金属间化合物的形成和降低其含量；反应活性方面，Al8Fe5Si7、Al2CaSi2、Al3FeSi2对活性有促进作用，而FeSi2Ti、FeSi2具有降低活性的作用。

2.2 有机硅单体合成过程中催化体系对反应的影响

当前使用的有机硅单体合成催化剂体系主要是铜粉、氧化亚铜及氧化铜组成的三元铜粉催化剂，也有使用氯化亚铜作为催化剂体系的重要成分[9]。除了主催化剂，还使用包括Sn、Zn在内的助催化剂。综合来讲，催化剂体系主要起到三个作用：①提高主催化剂的活性，降低反应所需的活化能，缩短诱导期进而达到提升反应速率的目的；②提高二甲的选择性，同时降低副产物的产量；③对主催化剂的寿命起到延长的作用，减少催化剂的用量，减少停车时间，降低生产成本。

2.3 操作条件对有机硅单体合成的影响

在有机硅单体的合成过程中，操作条件直接影响了反应的的发生环境和条件。操作条件涉及到的因素包括进气速率、温度、压力等因素。

压力对有机硅单体的合成具有一定的促进作用。由式(1)可知，反应向右边进行是一个体积减小的反应，根据勒夏特列原理，加大压力可以增加反应的进行速率。但是压力并非越大越好，由机理部分的分析可知，二甲基二氯硅烷在硅铜触体上表现出一定的吸附效果，当压力持续升高后，将会阻碍产物的解吸附及扩散，会对反应起到一定消极作用。相关研究表明，当压力超过 0.3 MPa 后，二甲的选择性急剧下降，实际操作过程中压力一般不高于 0.3 MPa[10]。

反应温度对有机硅单体的合成也起到非常重要的影响。温度升高时，反应物中的活化分子数量增多，将提高反应速率。但在实际生产过程中，反应的温度需要控制在280～320 ℃，主要原因为温度过高时，将会导致氯甲烷受热分解碳化。另外，二甲基二氯硅烷的合成本身也是一个强放热反应，温度过高也会导致二甲的选择性降低[11]。在反应初期，需要一定温度推动反应进行，当流化床内反应进行时，需要在内部及外部使用导热设备将生成的热量运输至外部，以防止高温对该反应的危害。

进气速率对反应的影响较少引起学者的关注。前述硅粉越细，比表面积越大，也越有利于反应的进行。但是硅粉过细会导致其容易被气体带出从而导致未能重复参与反应。另一方面，过细的硅粉将导致碳吸附，对反应不利。同时，过细的硅粉在气固反应过程中硅粉之间的集聚力变大容易导致结板，会因此恶化反应过程。综上所述，进气速率应当充分考虑流化床种类，硅粒度，使得二者实现较好的匹配[12]，最终达到充分流化、反应效率高、床层可控的目的。

3 结语

使用直接法合成有机硅单体的反应过程中，有机硅单体合成的影响因素较多：从原料端的工业硅、氯甲烷中杂质元素含量、含水率等的严格要求，到反应过程中的催化剂体系以及操作条件，每个阶段均对有机硅单体的合成影响巨大。原料与操作条件也有一定关联关系，需要深入研究。随着工业硅生产过程中冶炼技术的提升，对工业硅中的杂质未来将做到精细化调控，将有助于有机硅单体品质的提升。工业硅粉末的粒径则需要与进气速率及压强等操作条件达到较好的匹配，以期实现较好的流态化与反应。反应过程中的催化剂体系则需要与工业硅中的杂质种类和物相形成较好的组合。未来有机硅行业必将朝着高质量、上游集成度高，下游精细化的方向发展。研究低成本、高质量的有机硅单体合成方法，对促进我国有机硅行业整体发展水平和技术水平的提高具有重要意义。