同轴静电纺多级微纳米纤维膜的制备及其相变调温性能

徐兆宝， 何 翠， 赵瑾朝， 黄乐平

(1. 武汉纺织大学 生物质纤维与生态染整湖北省重点实验室， 湖北 武汉 430200；2. 武汉纺织大学 材料科学与工程学院， 湖北 武汉 430200)

相变材料(PCM)是指在一定温度范围内，可以依靠自身相态的转变从环境中吸收或释放热量的物质[1-3]，具有快速吸收、分散和释放热量的功能，可实现双向温度调节[4-6]。其中潜热大的固液相变材料应用最为广泛，但其相变过程中易泄露的问题导致应用稳定性不佳。为解决这一问题，相变材料的封装技术成为研究的重点。常用的封装方法有容器封装法、微胶囊法、多孔吸附法和静电纺丝法等[7-8]。其中静电纺丝法是一种简便有效的微纳米纤维的新型加工技术，在生物医用材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大作用，其具有纤维成分多样化及结构可精细调控的优点，制备的纤维比表面积大、孔隙率高和柔性好，可满足人体舒适性要求。

同轴静电纺丝技术是在静电纺丝的基础上发展而来的，主要将喷丝口改进为同心轴的复合结构，解决了2种或2种以上原料只能进行简单的物理共混这一局限性[9]。通过同轴纺丝，相变材料作为芯层，能够解决其泄露的问题。蔡以兵等[10]总结了通过静电纺丝制备相变调温纤维的研究进展，并对其表面的微观结构、热力学性能做了论述。与普通相变材料类似，采用静电纺丝法制备出的相变纤维通常热导率较低，传热效率不高，因此，提高其热导率是目前相变材料研究的热点之一[11-12]。聚乙二醇(PEG)结构规整，结晶性好，且有很好的生物相容性和相变潜热，使其成为一种典型的高分子相变材料，在调温纺织品中发挥着重要的作用，可采用加热共熔法将不同分子质量的PEG进行复配，得到所需相变温度的复配PEG，以满足人体舒适度的要求。

为寻找适应人体体表温度的相变材料，本文通过将不同分子质量PEG进行配比得到相变温度在33～38 ℃之间的PEG混合物；再将复配PEG作为芯层，聚丙烯腈(PAN)作为壳层，并在壳层添加纳米氮化硼(BN)，制备核壳结构BN/PAN/PEG相变调温纤维膜，为开发潜热高、传热快、循环稳定性良好并能满足人体舒适性需求的相变调温纺织品提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙烯腈(PAN)，上海麦克林生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、PEG800、PEG1000-1和PEG1500，国药集团药业有限公司；PEG1000-2，西安天正有限公司；氮化硼(BN)，北京德科岛金科技有限公司。

1.2 芯层纺丝液的配制

首先采用差式扫描量热仪(DSC)测试不同分子质量的纯PEG的相变温度，然后利用施罗德公式计算最佳混合配比。

采用热熔的方法，以理论最佳配比将不同分子质量的PEG进行混合，再用差式扫描量热法测试验证理论配比的合理性，选取相变温度为33～38 ℃的PEG混合物作为芯层纺丝液。

1.3 壳层纺丝液的配制

将一定质量的BN分散在DMF中超声处理1 h， 然后加入PAN，于70 ℃恒温磁力搅拌2 h，获得PAN质量分数为10%的BN/PAN壳层纺丝液。实验中，调控BN的质量分数分别为1%、3%、5%、7%和9%。

1.4 BN/PAN/PEG纤维膜的制备

将上述纺丝液进行同轴静电纺丝得到相变调温纤维膜，其中同轴针头内径为20 G，外径为14 G，纺丝电压为16 kV，纺丝距离为10 cm，芯层PEG纺丝液推进速度为0.015 mm/min，壳层BN/PAN纺丝液推进速度为0.08 mm/min。根据BN质量分数的变化，所得相变调温纤维膜分别命名为1%BN/PAN/PEG，3%BN/PAN/PEG，5%BN/PAN/PEG，7%BN/PAN/PEG和9%BN/PAN/PEG。

1.5 BN/PAN/PEG纤维膜的表征

采用JSM-IT300型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)对相变调温纤维膜形貌进行表征，样品在50 ℃、-0.1 MPa条件下干燥12 h， 喷金时间为120 s。采用DSC 200F3型差示扫描热分析仪(DSC，德国NETZSCH公司)表征复配相变材料及相变调温纤维膜的相变行为，以N2作为保护气，温度范围为0～100 ℃，升温速率为10 ℃/min。采用E8型红外热成像仪(FLIR，美国TELEDYNE公司)对相变调温纤维的膜蓄热调温性能进行表征，样品尺寸为2 cm×2 cm×0.01 cm，热台温度从25 ℃升温至50 ℃。

2 结果与讨论

2.1 复合PEG的热性能

图1示出不同分子质量PEG的DSC曲线和 PEG1000-2与PEG1500复配的理论相变温度曲线。由图可知，PEG800相变温度为44.9 ℃，相变焓为173.7 J/g；PEG1000-1相变温度为45.3 ℃，相变焓为146.4 J/g；PEG1000-2相变温度为27.3 ℃，相变焓为154.3 J/g；PEG1500相变温度为45.1 ℃，相变焓为192.6 J/g，均不满足人体舒适度要求。由施罗德公式计算得出，当PEG1500与PEG1000-2的量比为6∶1时，复配PEG的理论相变温度在 35 ℃ 左右。复配PEG的DSC曲线如图2所示(图中PEG1000-2与PEG1500的质量比为6∶1)，上述混合PEG的相变温度为36.4 ℃，相变焓为170.1 J/g， 满足人体舒适度要求。

图1 不同分子质量PEG的DSC和 PEG1000-2与PEG1500复配的理论相变温度曲线

图2 复配PEG的DSC曲线

2.2 BN对纤维膜形貌及性能的影响

2.2.1 形貌分析

相变调温纤维膜形貌如图3所示。由图可知，随着BN的添加，原本光滑的纤维表面出现颗粒状凸起，说明BN成功附着在纤维壳层。随着BN质量分数的增加，BN沿着纤维轴向排列，有聚集的趋势，同时纤维的直径显著减小。纤维直径随着BN的提高而降低：PAN/PEG纤维膜的纤维平均直径为(0.300±0.025) μm；当BN的质量分数为9%时，BN/PAN/PEG纤维膜的纤维平均直径减到(0.153±0.022) μm；且9% BN/PAN/PEG纤维膜中，纤维分布更均匀，BN质量分数更高，如图4所示。这是由于BN与纺丝液相互作用，使得静电纺过程中液滴在静电斥力和表面张力的共同作用下，出现不稳定的现象，泰勒锥表面会喷射出二级甚至多级射流，纤维直径比主纤维直径小。继续增加BN质量分数，当BN质量分数为9%时，纺丝液黏度明显提高，会阻碍二级射流的形成，纤维更加均匀。

图3 BN/PAN/PEG纤维膜的扫描电镜照片

图4 BN/PAN/PEG纤维膜直径分布

2.2.2 储热性能分析

图5示出BN/PAN/PEG纤维膜的DSC曲线，表1示出其热性能数据。可知，与未加入BN的纤维膜相比，少量BN加入使得升温过程熔融起始温度Tmo、熔融峰值温度Tmp、熔融焓ΔHm以及降温过程中结晶焓ΔHc都有所下降。当BN质量分数为5%时，Tmo为33.0 ℃，Tmp为40.7 ℃，ΔHm和ΔHc分别为22.8 J/g和-21.4 J/g，这是由于BN的加入使得纤维平均直径减小，分布不均匀，封装的芯层较少，储热性能降低。随着BN质量分数的增加，纤维直径分布变均匀，9%BN/PAN/PEG纤维膜的Tmo为33.0 ℃，Tmp为41.7 ℃，ΔHm和ΔHc分别增加到为52.3 J/g和-48.4 J/g。同时加入BN后相变温度稳定，PAN/PEG纺丝膜的相变温度为33.3 ℃。相较于其他添加BN的样品，PAN/PEG的相变温度和相变焓都更高。这说明BN的加入使芯层中成功被包裹的PEG含量少，并且由于BN的高导热性，使芯层PEG材料提前响应，发生相变，相变温度变小。

图5 BN/PAN/PEG纤维膜的DSC曲线

表1 BN/PAN/PEG纤维膜的热性能

2.2.3 导热储热性能分析

为研究BN对相变调温纤维膜导热性能的影响，采用红外热成像仪检测纤维膜在热台上的温度变化，其中热台温度由室温升至50 ℃。图6示出不同BN质量分数的BN/PAN/PEG纤维膜的热成像图。

图6 BN/PAN/PEG纤维膜热成像图

经热台加热后，3%BN/PAN/PEG(sp1)，5% BN/PAN/PEG(sp2)，7% BN/PAN/PEG(sp3)和9%BN/PAN/PEG(sp4)在0 s时保持与环境温度(约26.6 ℃)相同。15 s时纤维膜表面温度相近，但9%BN/PAN/PEG表面温度(约29.4 ℃)最低。值得注意的是，在30 s后不同纤维膜表面温差较大，在45 s时9%BN/PAN/PEG样品(约32.3 ℃)明显低于其他纤维膜，表明BN的增加使纤维膜具有优异的导热性能，从而复配PEG吸收更多的潜热。在90 s时9%BN/PAN/PEG纤维膜表面温度仍然最低。热成像图像说明9%BN/PAN/PEG纤维膜是一种优良的热调节材料。

为清晰展示纤维膜温度变化的趋势，每10 s记录1次温度，得出温度变化曲线，结果如图7所示。

图7 BN/PAN/PEG相变纤维膜表面温度随加热时间变化

可以看出，在30 ℃之前，4个样品的温度变化均相似，但在30 ℃之后，9%BN/PAN/PEG的温度变化曲线始终处在最低处，经计算，9%BN/PAN/PEG与3%BN/PAN/PEG平均温差为2.2 ℃。在升温速率上，9%BN/PAN/PEG纤维膜的升温速率最慢，但实际调温储能性能更好。综合考虑纤维的微观形貌、差示扫描量热分析以及热成像分析，可能是由于9%BN/PAN/PEG纤维的直径较小，纤维取向排列，纤维上的BN分布密度更大，增加了纤维的导热储能特性。

3 结 论

本文研究通过同轴静电纺丝法，采用复配PEG作为芯层，PAN作为壳层，并在壳层中加入BN，制备了核壳型相变调温纤维膜。通过调节PEG配比和BN的质量分数，调控了纺丝膜形貌及相变调温性能。结果表明，PEG1000-2与PEG1500在量比为6∶1时，复配PEG的相变温度为36.4 ℃，且有171 J/g 的相变焓，满足人体舒适度要求。

当BN的质量分数为9%时，纤维平均直径仅有0.153 μm，但纤维直径分布均匀，排列有序，表面BN分布密度更多，具有更加优异的热传导性和热稳定性好，储热性能优异，适合用于制备相变调温纺织品。