生物可降解聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯纤维的制备及其环境降解性能

陈 咏， 乌 婧,2,3， 王朝生， 潘小虎， 李乃祥， 戴钧明， 王华平

(1. 东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620； 2. 东华大学 产业用纺织品教育部工程研究中心， 上海 201620；3. 东华大学 纺织科技创新中心， 上海 201620； 4. 中国石化仪征化纤有限责任公司， 江苏 扬州 211900)

塑料自20世纪问世以来极大地改变了人类的生活，但同时塑料废弃物带来的环境问题也逐渐被人们所重视。据统计，全球塑料制品的年产量已从最初(1950年)的1.5×107t增至2016年的3.35×109t[1]， 按目前生产趋势发展，预计到2050年，大约有1.2×1010t的塑料垃圾将被填埋在垃圾填埋场或自然环境中[2]，塑料制品大量消费和使用带来的环境生态危害受到了全球的关注和重视。2008年6月1日， 我国发布了在全国范围内生产、销售、使用厚度小于0.025 mm的塑料购物袋的禁令；国家环保职责部门在2020年1月再次发布了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》[3]。在塑料制品给人类社会发展带来便捷的同时，也带来了许多负面影响。研究人员发现，大块塑料碎片废弃物除暴露在水体或陆地中外，还形成了微塑料等污染问题[4-6]，其丰度已超过了大块塑料碎片[7-8]，因此，开发再生循环及生物可降解材料是解决上述问题的有效途径。

聚酯因其分子结构中有可发生水解及微生物降解的酯键而备受关注。由二元醇和二元羧酸构建的聚二元酸二元醇酯具有单体选择范围广，对现有大容量聚酯生产设备和技术匹配性高的优势，发展前景广阔[9-11]。聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一种采用对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)和1,4-丁二醇(BDO)为原料，通过逐步聚合而制成的生物可降解材料，兼具脂肪族聚酯优异的生物可降解性能与芳香聚酯良好的热学和力学性能[12-14]。PBAT的研究工作始于20世纪80年代，最早由德国巴斯夫公司开发并产业化，产品牌号为Ecoflex®，其性能与低密度聚乙烯(LDPE)较为接近，目前主要用于农用地膜及塑料制品等领域，全球PBAT产能已超过100万t。

近年来，研究人员对PBAT材料的合成和特点作了深入探讨。文献[15-16]报道了通过不同的熔融制备技术合成PBAT共聚酯，探讨了制备条件对共聚物的影响关系。Herrera等[17]研究了PBAT中二元酸组分的投料比，通过核磁结果得到制备的所有PBAT样品的无规度均接近于1，且共聚比例与投入比例相同。Gan等[18]制备了不同组分的PBAT共聚酯，研究了材料晶体结构与共聚比例的相互关系。同合成性能研究相比，PBAT在纤维领域的研究发展较少。早期仅日本学者Kikutani等[19-21]对其进行过纺丝方面的探究，其以聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)纤维作为对比，通过高速卷绕分析了PBAT纤维的分子取向和晶体结构的关系，同时研究了二者皮芯纺丝的分子取向及结晶结构。郑拓[22]通过微型纺丝试验机以Ecoflex®为原料，熔融纺丝(纺速为85～200 m/min)PBAT初生纤维，研究了PBAT的纺丝成形加工技术及纤维材料的构-效关系。上述研究初步拓展了PBAT材料在纤维领域的发展，成为生物可降解聚酯纤维中的一员。

PBAT作为一种新型聚合物材料，近些年的研究工作日趋成熟与完善，其优异的可降解性能具有解决纤维废弃物的处理问题的潜力，故本文通过控制熔融温度及牵伸工艺制备了不同的PBAT纤维，探讨其纤维成形工艺和性能，以及PBAT纤维在不同环境中的降解性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

PBAT共聚酯(熔点为120 ℃，特性黏度为1.30 dL/g)， 中国石化仪征化纤股份有限公司；氘代氯仿、苯酚、四氯乙烷、磷酸缓冲盐溶液，阿达玛斯试剂有限公司 ；脂肪酶，活性为30 000 U/mg，百林威科技公司。

1.2 纤维的制备

首先，将PBAT切片在JM-500 ZGX型真空转鼓烘箱中于90 ℃下干燥24 h；然后，将干燥后的聚酯切片加入Polymer-VC 443A型熔融纺丝机中进行纺丝(工艺参数见表1)，制得PBAT初生纤维；最后在TF-100型平行牵伸机上对初生纤维进行牵伸，牵伸倍数为1.4、1.7、2.0、2.3和2.5倍，设置热辊温度为50 ℃，热定形温度为80 ℃。

表1 PBAT纤维制备工艺参数

1.3 测试与表征

化学结构测试：使用Avance3HD型核磁共振仪测试PBAT共聚酯的氢谱图(1H NMR)。使用氘代氯仿溶解样品，内标为四甲基硅氧烷(TMS)，在25 ℃ 环境下测试，扫描次数为64。

线密度测试：参考GB/T 14343—2003《合成纤维长丝线密度试验方法》测试PBAT纤维的线密度。采用YG086型缕纱测长机绕取100 m长的纤维，称量后通过单位换算得到线密度参数。

取向度测试：使用SCY-Ⅲ型声速取向仪测试PBAT纤维的声速取向因子。

结晶结构测试：使用D/max-B型X射线衍射仪测试PBAT纤维的结晶度。扫描范围为5°～60°，使用MDI Jade XRD分析软件拟合得到各样品的结晶度(Xt)。

纤维拉伸力学性能测试：使用XL-1型复丝强度仪测试不同环境降解前后PBAT纤维的拉伸力学性能。夹持长度为200 mm，拉伸速率为200 mm/min。

回潮率测试：参考GB/T 6503—2017《化学纤维回潮率试验方法》测试PBAT纤维的回潮率。首先，将样品干燥至质量恒定，记为m1(g)；然后放置于相对湿度为65%，温度为25 ℃的BE-TH-80型恒温恒湿箱中平衡48 h后称取质量，记为m0(g)。根据下式计算得到纤维的回潮率R(%)。

环境降解测试条件：将制备的纤维样品置于不同非生物环境因素(温度为0、30 ℃，相对湿度为30%、80%)和生物环境因素(花园土：平均温度35 ℃， 平均湿度70%，初期有大量降雨；中性水：磷酸缓冲溶液，pH值为 7.2，平均温度37 ℃；中性酶溶液：磷酸缓冲溶液，添加脂肪酶，pH值为7.2，平均温度37 ℃)中进行降解实验，研究时间为4周。采用场发射扫描电镜及复丝强度仪测试降解后纤维的表面形貌和力学性能。

2 结果与讨论

2.1 PBAT切片的化学结构

利用1H NMR对PBAT切片的化学结构进行分析，结果如表2所示。通过分析各质子峰对应的化学位移计算各峰的摩尔含量及序列长度，得到本文研究采用的PBAT切片芳香族比例为46.8%，说明其为生物可降解聚酯。

表2 PBAT切片的核磁分析结果

2.2 PBAT切片的纺丝情况

聚合物材料的加工温度是影响其熔体流动性的重要因素之一，在聚酯纺丝过程中，纺丝温度介于熔点与分解温度之间。当温度较高时会导致聚合物热降解严重，造成聚合物的分子质量快速降低，影响纺丝过程的稳定和纤维的品质与性能；当温度较低时材料的流动性较差，增加设备负担不利于纺丝成形。表3示出不同纺丝温度下切片的可纺性。可以看出，随着纺丝温度的升高，PBAT切片的纺丝效果逐渐变好，这是由于温度的升高提高了熔体的流动性。但当温度达到270 ℃时，熔体的流动速率过快不适合纺丝，且温度过高聚合物热降解严重，纺丝过程中易出现大量的毛丝及断丝现象，因此，综合考虑PBAT切片的最佳纺丝温度为260 ℃。

表3 不同纺丝温度下切片的纺丝效果

2.3 牵伸工艺对PBAT纤维性能的影响

熔融纺丝初生纤维经过牵伸工艺处理后，纤维的性能通常均优于高速纺丝制得的纤维材料。在牵伸过程中，牵伸温度和牵伸倍数至关重要。当牵伸温度较低时，纤维中大分子链段运动的能量不足，易产生断丝现象；当牵伸温度过高时，纤维易出现粘辊等问题导致牵伸无法连续进行。经过热牵伸后，纤维的取向度由于大分子沿轴向的排列而增加，因此，纤维的强度提高，但伸长率会下降。表4示出不同牵伸倍数下PBAT纤维的力学性能测试结果。可以看出，随着牵伸倍数的增加，PBAT纤维的断裂强度呈快速上升趋势，而断裂伸长率呈相反趋势。经2.5倍热牵伸之后，PBAT纤维的断裂强度可达2.24 cN/dtex，此时断裂伸长率仅为66.8%。

表4 不同牵伸倍数PBAT纤维的复丝力学性能

为探究PBAT纤维力学性能变化的根本原因，测试了纤维的结晶度与取向度，结果如表5所示。如预期所示，经过热牵伸后纤维的取向度和结晶度均有明显提升，且纤维的结晶度和取向度随牵伸倍数的升高而增大，结晶度由31.43%增大到41.67%。这主要是由于在热牵伸过程中，纤维的大分子链或聚集态结构发生取向结晶，沿纤维轴向排列越来越紧密[23-24]。研究发现，PBAT纤维的晶体结构取决于其材料的组成，即脂肪族和芳香族链段的竞争关系[18]。图1示出不同牵伸倍数下制备的PBAT纤维的XRD图谱。从一维X射线衍射图谱分析得到，PBAT纤维的特征峰2θ为15.9°(011)、17.5°(010)、20.5°(101)、 22.9°(100)、24.5°(111)处与文献[18]报道可降解PBAT的特征峰吻合。

表5 不同牵伸倍数对PBAT纤维的影响

图1 不同牵伸倍数下PBAT纤维的XRD图谱

由表5中纤维回潮率测试结果可知，随牵伸倍数的增加，PBAT纤维的回潮率呈现降低趋势，可由上文结晶度变化来解释，在回潮率测试中由于水分子难以进入晶区，故结晶度越大回潮率就越低。

2.4 环境因素对纤维性能的影响

生物可降解材料的降解过程主要包括水解和微生物分解2种方式。水解过程主要表现为表面侵蚀和本体侵蚀：在临界厚度以上，降解过程中主要表现为从表面由外而内逐步进行降解的表面侵蚀；在临界厚度以下，降解过程主要表现为分子质量及力学性能等其他性能的变化。微生物分解则通过表面粘附的微生物与材料发生作用，由于水解、酶解等反应使得高分子长链发生化学断裂，最终转化为二氧化碳和水。生物可降解材料的降解原理归根到底为水解和生物质酶降解的协同作用[25]。由于受环境因素如温度、湿度和微生物条件的影响，生物可降解材料的性能对储存环境具有高敏感性，这类材料制品的储存货架期和材料的整体性能与环境条件密切相关。本文以牵伸2.3倍的PBAT纤维为基础，探讨非生物环境因素及生物环境因素对纤维性能的影响。

2.4.1 非生物环境因素对纤维性能的影响

本文研究非生物环境因素主要为环境温度和湿度。PBAT的玻璃化转变温度仅为-27.1 ℃，环境温度在玻璃化转变温度以上时，高聚物运动单元热运动能量提高，温度越高分子链段的运动越快；而环境中水分的存在会引发酯键断裂，发生水解反应而导致PBAT降解，使得其分子质量下降，最终影响纤维的综合性能，2种因素相互促进、相互增强。

图2示出非生物环境因素对PBAT纤维力学性能的影响。可以看出，环境湿度比温度对材料的影响更大，由于酯键的水解反应生成的端羧酸进一步催化酯键水解，致使PBAT的分子质量进一步降低，出现断裂强度下降[26-27]。在低温干燥环境下，材料的断裂强度相比于初始样品下降3.6%；而高温潮湿的环境下断裂强度下降12.4%。二者结果相比，温度对纤维性能的影响高于湿度的影响。综合可得，PBAT纤维的最佳储存条件为低温干燥环境下。

图2 非生物环境因素对纤维力学性能的影响

2.4.2 生物环境因素对纤维性能的影响

与非生物环境因素不同，生物环境因素的降解更加复杂。在土壤降解过程中可能伴随着膨胀、开裂、蠕变、水解和生物降解等不同过程同时发生，材料在环境中主要受到各种微生物的侵蚀。目前，生物可降解材料的降解标准主要采用GB/T 20197—2006《降解塑料的定义、分类、标识和降解性能要求》，本文降解实验采用土壤环境及特定的脂肪酶环境，同时设置不添加酶体系作为对比，分析环境因素对纤维性能的影响关系。

图3示出降解周期对纤维力学性能的影响。可知，在花园土降解条件下，纤维断裂强度随降解时间增加出现明显下降，且在花园土降解中的损失强于其他降解实验。可能是因为土壤中富含各种动物及微生物，微生物能产生降解聚酯材料所需要酶。同时观察发现，在花园土壤中纤维前2周断裂强度的损失大于后2周，而中性水解和中性酶解中纤维断裂强度的损失相对均匀。这可能是因为花园土壤降解研究从6月上旬开始，研究初期有大量降雨，且上海位于长江中下游地区，研究地区进入了黄梅天气，梅雨季节高温高湿，温度、湿度对微生物的繁殖及活性起重要作用[28]，但中性水解和酶解采用恒温摇床且环境温度恒定，材料所处环境较为稳定。

图3 降解周期对纤维力学性能的影响

对3种不同降解条件下纤维的表面形貌进行观察(见图4)可以发现，纤维的表面出现了不同程度的形貌变化，表面出现凹凸不平，且生物侵蚀边缘有明显的白色边界，可能是重新形成的结晶区[29-30]。

图4 降解4周后样品表面扫描电镜照片

通过XRD分析降解周期对花园土降解产物结晶度的影响，结果如图5所示。可以看出，花园土壤降解后样品的结晶度从34.45%下降到19.36%。结晶度下降可能是因为材料在环境降解的过程形成了吸水性羟基而引起溶胀，在晶区与非晶区界面处产生应力形成微空穴作用，导致材料的结晶区被破坏，结晶区数量相对减少导致结晶度下降[31-33]。

图5 降解周期对花园土降解产物结晶度的影响

3 结 论

目前，生物基可降解聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)应用主要集中于塑料制品及薄膜包装材料。本文重点针对PBAT纤维加工成形开展研究，并对其环境降解性能进行探究，得到以下主要结论。

1)通过熔融纺丝制备得到PBAT纤维的断裂强度可达2.24 cN/dtex，断裂伸长率为66.8%，纤维结晶度、取向度以及回潮率与牵伸倍数有密切关系。

2)PBAT作为一种新兴的生物可降解聚酯材料，存放条件对材料的性能影响较大，初步研究得到低温、干燥的环境更适合PBAT原料及纤维的储存。

3)PBAT纤维环境因素分析中发现，PBAT纤维的断裂强度和断裂伸长率随降解时间而下降，其中自然环境下土壤降解最为突出，可使纤维的结晶度从34.45%下降到19.36%。