具有低角度依赖性的全可见光谱结构色薄膜的制备

林田田， 杨 丹， 高伟洪， 张之悦， 赵小燕

(上海工程技术大学 纺织服装学院， 上海 201620)

一般来说，传统的颜料和染料可归为色素色，色素分子通过选择性吸收光产生颜色[1]，但是颜色会随着时间的推移而褪色[2-3]。结构色不同于色素色，是可见光与结构相互作用产生的结果，如光的干涉、衍射、散射等[4-6]，自然界中的许多颜色都属于结构色，如甲虫鳞片、孔雀羽毛、大闪蝶等[7-9]。由于其独特的颜色产生机制，结构色不会褪色，直至结构被破坏。结构色根据颜色与观察角度的关系可分为2种类型，即角度依赖型结构色和非角度依赖型结构色，前者的结构色随观察角度的变化而变化，后者的结构色不依赖于观察角度[10-14]。

光子晶体(PC)是一种结构呈周期性排列的材料[15-16]。由于光子带隙的存在，可产生明亮的结构色。带隙阻止特定波长的可见光在PC中传播，并被反射，从而在PC表面形成结构色[17-20]。此外，这种周期性排列结构也会使结构色具有角度依赖性[21-22]。非晶光子晶体(APC)是光子晶体的缺陷态结构。与PC的周期性排列不同，APC呈现出一种长程无序和短程有序的结构，这降低了结构色的角度依赖性。

研究人员从二氧化硅纳米颗粒组成的天然蛋白石中获得灵感，由于二氧化硅较好的化学稳定性和易得性，经常被用于生产PC结构色[23]。Stöber等[24]提出了一种合成球形SiO2的方法，即Stöber法；Gao等[25-28]在Stöber方法的基础上提出了一种溶剂调控法，通过该方法制备出了一系列粒径可控、均匀的SiO2纳米颗粒(SNPs)，并在培养皿和织物表面构建光子晶体结构色；李义臣等[29]合成不同粒径的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2/PMMA)核壳微球，利用垂直沉积法在涤纶织物表面构建具有彩虹效应的结构色；Pan等[30]将粒径为142、159、182和218 nm SiO2置于聚乙二醇二丙烯酸酯中进行自组装，得到了不因弯曲而变色的绿色、红色、黄色和蓝色光子晶体薄膜。在这些方法中，结构色取决于微球的粒径大小，为获取能够覆盖全光谱色的结构色，需要制备一系列粒径的纳米微球，这不利于PC结构色的工业化应用。

本文采用基于Stöber法的溶剂调控法合成了粒径为320、240和200 nm的SNPs，这些SNPs自组装成的PC薄膜分别呈现红色、绿色和紫色，并且具有角度依赖性。通过混合2种不同粒径的SNPs，可以得到具有低角度依赖性的PC膜，并可通过改变2种SNPs的质量比获得全可见光谱色。该方法简单、快速，可制备多变且稳定的结构色，被广泛应用于纺织品、颜料、涂料、化妆品等领域，有望促进PC结构色的进一步发展。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：乙醇(EtOH，质量分数>99%)，上海麦克林生化科技有限公司；氨水(NH3·H2O，质量分数为25%)，德国默克公司；硅酸四乙酯(TEOS，质量分数≥99.9%)， 永华化学科技(江苏)有限公司；超纯水(H2O，纯水机来自北京普析通用仪器有限责任公司)，实验室自制。所有试剂均直接使用，未经过任何提纯。

仪器：MOY011-2型磁力搅拌器，上海梅颖浦仪器制造有限公司；Zetasizer Nano系列动态光散射(DLS)纳米激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；Gemini 300型电子扫描显微镜(SEM)，德国卡尔蔡司公司；FLMS15930型光纤光谱仪，海洋光学亚洲公司；X-rite Ci60型便携式分光光度计，爱色丽(上海)色彩科技有限公司；SONY A7Ⅲ型相机，日本索尼公司。

1.2 SiO2纳米颗粒的合成

本文实验利用基于Stöber法的溶剂调控法合成了3种不同粒径的SNPs[27],即Sa、Sb和Sc。首先将一定体积的EtOH、H2O、NH3·H2O依次加入到圆底烧瓶中，在水浴温度为30 ℃，搅拌速度为600 r/min 的条件下，对烧瓶中的混合溶液进行加热、搅拌。待水浴温度稳定后，快速将TEOS加入到混合溶液中，2 h后得到均匀的SNPs悬浮液。表1示出制备Sa、Sb和Sc胶体悬浮液的配方。

表1 Sa、Sb 和 Sc的合成配方

1.3 全可见光谱结构色薄膜的制备

将制备的Sa、Sb、Sc以不同质量比混合，m(Sa):m(Sb)为10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、 3∶7、 2∶8、1∶9、0∶10,m(Sb):m(Sc)为10∶0、9∶1、 8∶2、 7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、 3∶7、2∶8、1∶9、0∶10。将混合SNPs悬浮液超声混合2 h后，放置于黑色塑料基材内，然后在40 ℃的烘箱中进行重力沉降自组装形成结构色薄膜，流程图如图1所示。

图1 全可见光谱结构色薄膜的制备流程

1.4 性能表征

采用Zetasizer Nano系列动态光散射(DLS)纳米激光粒度仪测定SNPs的平均粒径以及分散系数(PDI)，在25 ℃下进行测试，每个样品测试2次，取平均值。

通过Gemini 300型电子扫描显微镜(SEM)观测光子晶体薄膜的形貌特征。

在标准光源下，利用SONY A7Ⅲ型相机拍摄结构色薄膜的光学照片，用FLMS15930型微型光纤光谱仪测量结构色薄膜的反射率曲线，用X-rite Ci60型便携式分光光度计测量薄膜的色度坐标。

2 结果与讨论

2.1 SNPs粒径对结构色薄膜的影响

通过溶剂调控法合成SNPs，该方法指在其他条件(如NH3·H2O、H2O和TEOS的用量、反应温度、搅拌速度)不变的情况下，只改变EtOH的用量，就

可实现对SNPs粒径的有效控制。根据DLS测试结果表明，Sa、Sb和Sc的平均粒径分别为320、240和200 nm。 3种不同SNPs的PDI均小于0.1，分别为0.002、0.049和0.017，证明分散性较好，图2(a)～(c) 示出SNPs粒径的正态分布。这些结果证明了用溶剂调控法可有效地制备出粒径均匀、可控的SNPs，这也是构建PC薄膜的关键。

图2 粒径分布图

采用重力沉降法制备PC薄膜，图3 (a)为Sa、Sb、Sc PC薄膜的反射率波谱图和光学照片(从左到右)。可看出薄膜呈现红色、绿色和紫色，反射率峰波长分别为680、500和430 nm。SNPs的粒径与反射峰波长的关系可用修正的布拉格方程[31-32]表示:

λmax=1.633dneff

(1)

式中：λmax为薄膜的反射峰波长，nm；d为SNPs的粒径，nm；neff为PC的有效折射率。公式中λmax与d成正比，即SNPs粒径减小时，波长减小，结构色蓝移。在图3 (b)中，Sa、Sb和Sc PC薄膜的颜色分别为红色、绿色和紫色，其结构色的变化与式(1)一致。

图3 Sa、Sb和Sc PC薄膜的反射率曲线以及光学照片

2.2 质量比对全光谱结构色薄膜的影响

为提高PC结构色的制备效率，将Sa、Sb和Sc按不同质量比混合制备全可见光谱结构色薄膜，实验方案见1.3节。图4 (a)示出不同质量比的结构色薄膜。可看出结构色的变化，颜色逐渐由红色向紫色转变。图4(b)示出垂直观测角度下薄膜的反射曲线，通过反射波谱中反射峰波长的变化可得出颜色变化的结论。图4 (c)给出了反射光谱中质量比与反射峰波长的关系。通过线性拟合可知，Sa与Sb混合和Sb与Sc混合薄膜的相关系数R2分别为0.961 77和0.927 23，表明反射峰波长和质量比高度相关。

图4 PC薄膜的光学照片以与射率波谱图以及Sb质量分数与反射峰波长关系

不同质量比产生全可见光谱结构色的原因在于不同的比例导致了晶格距离的改变，从而具有不同的结构色，晶格距离可用平均粒径表示，二者呈正相关性。用DLS测量样品的平均粒径，如图5 (a)所示。从图中可看出，随着较小粒径SNPs的增加，平均粒径逐渐减小，该结果间接表明了晶格距离的变化。

图5 (b)为PC薄膜的CIE 1931xy色度图。图中马蹄形光谱轨迹由每个波长的色度坐标绘制，并对其重要区域进行放大，随着粒径的减小，色度坐标从右上方向左下方移动，结构色从红色逐渐向紫色移动，颜色发生蓝移，这与修正后的布拉格方程(1)相一致。从图5 (b)可看出,实验样品的色度坐标远离马蹄形光谱轨迹,这表明样品的饱和度较低,这是由于受到非相干散射光的影响,使结构色的饱和度相对较低,甚至会出现白色。

图5 平均粒径与薄膜的CIE 1931色度图

2.3 观察角度对结构色的影响

图6(a)～(c)为Sa、Sb和Sc PC薄膜的SEM图像及其快速傅里叶变换(FFT)图。其中FFT图由Image J软件分析SEM照片获得。单一粒径SNPs自组装时呈周期性排列形成长程有序结构，其FFT图呈六边对称的各向异性结构，这种结构使得结构色具有角度依赖性。图6 (d)～(e)显示了具有不同质量比的PC薄膜的SEM以及FFT图,不同于图6 (a)～(c)中SNPs的有序排列,图中的SNPs排列无序,FFT显示出圆环状，这表明该结构为各向同性的非晶结构,这使结构色具有低角度依赖性。

图6 PC薄膜的SEM图像以及对应的FFT图像

图7 (a)～(b)示出Sa和Sb PC薄膜在不同观察角度下的反射率曲线，角度从0°到60°，间隔15°。

图7 不同观察角度下PC薄膜的反射波普图

可以看出，随着观察角度的增加，反射率曲线中的反射峰波长逐渐减小，这证明结构色出现了蓝移。Sa PC的反射峰波长的差值占总波长(420～700)的32.86%，Sb PC的反射峰的波长差值占总波长(420～700 nm) 的25%，这一结果证明了Sa和Sb PC具有角度依赖性，即结构色随观察角度的变化而变化。为了证明具有不同粒径SNPs的PC薄膜与单一粒径SNPs的PC薄膜之间的差异，选取了两个样品分别测量反射率波普，样品为m(Sa)∶m(Sb) =3∶7 和m(Sb)∶m(Sc) =7∶3，如图7 (c)～(d)所示，两者波峰波长差值均占总波长(420～700 mm)的12.5%，相比之下，结构色的角度依赖性大大减弱，这意味着不同粒径混合的方法不仅可制备全可见光谱的结构色还可降低角度依赖性。

3 结 论

本文研究采用基于Stöber法的溶剂调控法合成了直径为320、240和200 nm的SiO2纳米颗粒。将3种粒径SiO2以不同质量比制备光子晶体薄膜，薄膜呈现出由红到紫的全可见光谱结构色，同时不同粒径的SiO2混合降低了晶格的有序排列程度，得到的结构色薄膜具有低角度依赖性。全光谱结构色薄膜的传统制备方法往往需要合成多种粒径纳米微球，而本文实验通过改变2种粒径SiO2的质量比就可制备全可见光谱结构色材料，该方法简单高效，制备的低角度依赖性的结构色可作为颜料对纺织品、塑料、玻璃等进行染色，也可用于化妆品、印刷包装等。