均四甲苯气相氧化催化剂研究进展

张利杰，曾贤君，李 贺，周 鹏，夏继平，孙彦民

(中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131)

均四甲苯气相氧化的主要目标产物为均苯四甲酸二酐(简称均酐)，均酐自20世纪中期由杜邦公司研发成功并工业生产以来，一直是一种重要的有机化工原料。均酐的主要用途是与芳香族二胺合成聚酰亚胺，后者是一种性能优异的工程材料，广泛应用于电工电子、航空航天等高端新兴领域，各国对其研究和生产都十分重视[1]。均四甲苯气相氧化法制取均酐可实现由原料到目标产物的一步转化，有效克服传统液相氧化法工艺路线长、醋酸溶剂易腐蚀设备以及粗均酐产物不易提纯的缺点，是当前工业生产均酐的主流工艺方法[2]。均四甲苯气相氧化催化剂主要为球形或拉西环形的涂层式钒钛基催化剂，当前的研究重点集中在反应机理的探索以及活性组分元素配比、载体优选和成型工艺对催化剂反应性能的影响。本文综述近年来均四甲苯气相氧化催化剂的研究进展，并对均四甲苯气相氧化催化剂的发展方向进行展望。

1 催化反应机理研究

1.1 反应机理

钒钛基催化剂表面有不同类型的酸性位点[3]，氧化过程中，烃类首先吸附在L酸位点上，再经过氧化作用生成目标产物，然后反应产物脱附。表面反应时，钒催化剂与烃类物质主要遵循氧化反应机理，即烃类分子被氧化的同时，V5+被还原为V4+，后者被吸附氧物种氧化为高价态恢复活性[4]。

均四甲苯选择性氧化制均酐反应过程中存在众多的副反应[5]，常见的有脱甲基和过度氧化副反应。在均酐产物中含有一定量的偏苯三甲酸酐等C9副产物，即发生了脱甲基等使碳原子数减少的反应，这是由于V2O5-TiO2中的TiO2在空气中加热至400 ℃时会产生某些强酸位点，易导致脱甲基反应的发生[6]。

Nobbenhuis M G等[7]对苯酐进行氧化实验时发现，有相当一部分苯酐继续发生氧化反应。均酐性质与苯酐较为接近，反应产物不易脱附时，也会在催化剂表面进一步深度氧化生成碳氧化合物等副产物。曹玲等[8]通过计算模拟发现当反应温度较低时，过度氧化反应在热力学上更有利，可以通过调整停留时间，优化催化剂组成改善催化剂的副产物选择性。

1.2 催化剂失活机理

在钒钛催化剂中，钒物种价态为+4.8时催化剂具有最佳的反应性能，价态升高或降低均会对催化剂反应性能产生影响，若价态发生明显变化，会导致催化剂失活。此外，高温反应后钒物种晶粒长大，催化剂活性比表面积和表面酸度降低也会导致催化剂失活。在高温高热环境下，TiO2发生由锐钛矿到金红石的晶相转变[9]。金红石型二氧化钛的晶型和半径与V4+较为相似，易生成V/Ti混晶，破坏V离子的价态比例和价态变化，导致催化剂活性下降。积炭也是常规工业催化剂失活的原因之一，对于钒钛催化剂，反应过程的中间物种也有可能沉积在活性中心上，需要进行再生操作使催化剂活性恢复。

2 催化剂配方研究

在钒钛基催化剂中，V2O5为主要活性相，TiO2为承载活性相的关键载体，对钒物种起分散作用，两者协同作用发挥最佳催化效果。V2O5与TiO2的相互作用对催化剂的性能有决定性的影响，目前对催化剂配方的研究主要集中在钒钛比例的优化和元素掺杂种类及含量的研究[10]。

2.1 钒钛比例

一般而言，钒钛复合氧化物催化剂上存在三种不同类型的钒物种，即表面单层钒物种、无定形态钒物种和结晶态钒物种，其反应特性各不相同[11]。Akbari A等[12]在研究苯酐催化剂时发现表面单层钒物种是催化活性中心，催化剂中晶态五氧化二钒导致苯酐选择性下降。Farahmand S等[13]在研究中则发现45 nm以下的五氧化二钒微晶导致间二甲苯的完全氧化。不同类型钒物种在不同反应温度下表现出的活性有所不同，反应温度低于390 ℃时，高分散态钒物种是选择性氧化的活性物种，而当反应温度升高，结晶态钒物种起活[7]。

一般认为，TiO2具有一定的表面酸性、能分散V2O5且具有一定活化氧分子的能力，有利于催化活性。Dias C R等[14]对比考察了V2O5/SiO2与V-Ti/SiO2催化氧化邻二甲苯制苯酐的过程，发现Ti的引入使苯酐的收率由10%提高到82.5%。所引入TiO2的晶型也对催化剂的性能有一定影响，二氧化钛中锐钛矿相越高，反应产物中均酐的收率越高[15]。这一作用机理与苯酐催化剂较为相似，在苯酐催化剂中，钛源的选取即二氧化钛的比表面积、结晶状态和孔道结构均对催化剂最终的活性和选择性有重要影响[16-17]。Kutepov B I等[18]发现，锐钛矿型二氧化钛及少量钛胶(TiO2·nH2O)共同作为钛源时能在表面形成V-Ti化合物，制备的催化剂具有较好的稳定性。

对于钒钛比例的调变，其本质是根据所用二氧化钛原料的比表面积、孔道结构等特点，优选钒负载量，进而优化钒物种的分布形式及结合状态，以此获得氧化还原活性适中的活性位点。

2.2 助 剂

P元素是均酐催化剂的常用助剂，有文献认为，P2O5能抑制均四甲苯的深度氧化反应，这可能与其抑制催化剂表面强酸性位有关。在钒钛催化剂中，微量P2O5能调变催化剂表面酸度，促进酸酐产物的解吸，抑制产物的深度氧化，提高催化剂的选择性[19]。Sb与P位于同一主族，其氧化物化学性质较为类似，也是均酐催化剂的常用微量添加助剂。Akbari A等[12]发现V/Ti催化剂应用于邻二甲苯氧化制苯酐时，助剂Sb的加入增加了表面酸性和比表面积，有助于活性的提高，但会降低对苯酐的选择性。可见，P与Sb均可以认为是催化剂表面酸度调变助剂，区别在于酸强调变能力有所差异，适用的反应也有所差别。

也有研究者采用过渡金属Mo作为均酐催化剂的助剂。MoO3表面具有中强酸与弱酸两种酸性位，可调变催化剂表面的酸性[20]。李凝等[21]发现Mo的引入可提高V2O5催化剂表面O2-和O-物种，从而提高催化氧化活性。缪少军[22]在研究Mo催化剂催化氧化甲烷反应时发现，Mo在催化剂表面有四面体与八面体两种存在状态，四面体Mo是甲烷部分氧化的活性中心，而八面体Mo导致甲烷的完全氧化。王琪等[23]通过TPR研究也发现，八面体Mo比四面体Mo更容易被还原。Mo与V在热处理过程中发生固相反应形成Mo-O-V结构，使V与Mo产生电子效应，增强V=O的氧化能力。可见，助剂Mo的引入不仅有酸性作用，还可以在一定范围内调变钒物种的氧化还原能力。

V同族化合物中，Nb也常用作钒基均酐催化剂的助剂。俞鼎章[24]通过研究发现，Nb能降低反应过程活化能，提高催化剂活性。随着Nb含量的增加，催化剂床层热点温度先降低后升高，均酐收率则先升高后降低，说明Nb的加入能抑制放热量较大的副反应，最佳Nb/V比为0.03。陈永和等[25]报道的V-Ti-P-Nb-Cs催化剂中Nb/V比适合为0.1～0.22。何杰等[26]研究发现，Nb含量较低时，表面形成孤立的NbOx物种，酸性较弱，提高Nb含量，表面形成Nb-O-Nb物种进而获得较强的表面酸性。

碱金属如Na、K、Rb、Cs[27]等也是氧化型催化剂尤其是均酐、苯酐、顺酐等酸酐类催化剂的常用助剂。Akabari A等[12]考察了Cs的添加对V-Ti-P型苯酐催化剂的影响，结果发现Cs的加入能中和部分表面酸性，有利于邻二甲苯转化率和苯酐收率的提高，Cs最佳添加量为质量分数0.35%。对于V2O5-TiO2苯酐催化剂，添加Na、K、Rb、Cs等碱金属时，所掺杂金属的碱性越强，催化剂对苯酐选择性越好。碱金属助剂促进机理方面，研究者认为催化剂表面的大多数酸性位与破坏性氧化如裂解反应有关。Ballarini N等[28]则认为Cs有利于中间物种的脱附进而保持催化剂活性表面的清洁，从而对催化性能有促进作用。碱金属助剂除了酸碱性的影响以外，文献[29]还认为K具有一定的电子效应，即能增加氧物种的亲核性，进而提高选择性氧化的选择性。碱金属含量也不宜过高，Na含量过高时会覆盖钒钛催化剂表面活性位[30]。

稀土元素也是均酐催化剂的常用助剂，如Nd或Ce等。邓国才等[15]通过喷涂法制备的Nd-Ti-V/瓷球催化剂，具有较好的耐热稳定性，Nd的添加使催化剂反应性能明显优化。丁志平等[31]在考察Ce含量对喷涂法Ce-Mo-Ti-V均酐催化剂性能影响时，发现随着催化剂中Ce含量的提高，催化剂床层的反应热点温度先升高后降低，同时均酐收率也先增加后降低。说明适量的Ce能降低完全氧化副反应的选择性，减小反应放热量，提高均酐产品收率。与均酐催化剂相类似，邓国才等[32]还考察了La、Pr、Sm、Nd等稀土元素对苯酐催化剂性能的影响。研究表明，稀土元素的加入有利于调节V=O双键的活性，提高催化剂对苯酐的收率。

3 催化剂载体

均四甲苯气相氧化为强放热反应，对催化剂载体有如下要求：1)表层致密，微孔少，可尽量避免过度氧化反应；2)导热性能良好，及时传递反应热，防止热量蓄积；3)具有一定的粒径和形状，降低床层压降与流体阻力。

载体常用材质有SiC、TiO2、α-Al2O3、硅铝瓷球等。其中SiC化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小，因而早期催化剂大多使用SiC载体。丁志平等[31]研究发现载体分别为瓷球、碳化硅及氧化铝时，无论活性组分是Ce-Mo-Ti-V或V-Ti-P-Nb，以碳化硅为载体时，催化剂活性和选择性更优。张文杰等[33]对α-Al2O3、瓷球、α-SiC、β-SiC为载体时V-Mo-Na-Ti催化剂的性能进行考察，发现α-SiC晶体结构更优，更适合作为均酐催化剂的载体。然而由于碳化硅载体价格较高，基于成本考虑，目前催化剂大多采用硅铝瓷球作为载体，碳化硅多用作无机添加剂添加到浆液中。Tanaka S等[34]将絮状碳化硅纤维混合到含有活性组分及助剂的前驱体浆液中，随浆液一同喷涂到催化剂表面，碳化硅纤维使催化剂的活性和选择性均有不同程度的提升。也有专利[35]将SiC或Si3N4的须晶与活性组分浆液混合均匀，喷涂到硅铝球形或拉西环形载体制备的催化剂上，均酐质量收率约100%。

除传统陶瓷载体外，采用阳极氧化法在金属铝表面生长一层纳米管也可作为均酐催化剂的载体[36]。纳米管的存在使涂层与载体的结合强度更高，金属载体也有利于反应热的传递，所成型的催化剂达到了103%的均酐质量收率。

载体除了材质比较关键以外，成型的形状也对反应过程产生较大影响。阎国盛等[37]考察了载体为片状、圆柱形、中空圆柱及球形时，催化剂床层阻力与原料流速的对应关系，结果发现5 mm×5 mm的片状载体流动阻力最大，其次为6.5 mm球形载体，再次为6 mm×4 mm×4 mm的管状载体。载体为球形时，成型过程中滚动良好，有利于制备出负载均匀的催化剂，同时球形催化剂还能降低反应热点温度；而瓷环制备而成的催化剂流体阻力小，且能提供较大的反应比表面，有利于催化剂活性的提高。

载体的尺寸对反应过程也有一定影响，尺寸越大，催化剂床层最高反应热点温度越低，能缓和深度氧化，提高催化剂选择性，还能降低催化剂床层阻力，避免催化剂局部过热，降低生产装置控制难度。

4 催化剂成型工艺

均四甲苯气相氧化法制均酐与大多数部分氧化工艺类似，因放热量大、容易发生过度氧化、反应速率快等，要求催化剂耐热、导热性能好，反应结束后产物及时从催化剂表面脱附。因此，为兼顾催化剂的活性和氧化反应的深度，通常控制活性组分在惰性载体表面的涂层厚度为(150～200) μm。由于采用惰性无孔的载体，常规浸渍法很难达到规定的涂层厚度，成型方式一般采用喷涂成型或转动成型。

4.1 喷涂成型工艺

在采用喷涂成型制备烷基苯气相选择性氧化催化剂时，为保证涂层与载体的结合强度，通常需妥善处理载体预热以及在喷涂过程中保持较高的载体温度，所使用的温度往往在200 ℃以上，一般是(230～300) ℃，采用的粘结剂为甲酰胺、丙烯酸、硬脂酸共聚物等。但高温喷涂成型使得成型过程中有一部分活性组分损失，部分损失率甚至高达70%。

低温喷涂工艺制备的催化剂具有更高的负载量和更优的反应性能，安欣等[38]采用低温穿流工艺制备苯酐催化剂，催化剂强度良好，涂层厚度也能达到(170～191) μm，同时活性组分涂层内活性物种分布均匀，便于保持催化剂的稳定性。

4.2 转动成型工艺

转动成型技术适用于球形涂层催化剂的制备，在转动容器中，活性组分与粘结剂在载体自身重力的作用下，经过反复滚压，使活性组分压制于载体表面。

采用转动成型工艺，以纤维素为粘结剂、乙醇水溶液为粉体润滑剂，将含有钒钛氧化物的活性组分经滚动压制作用承载于载体之上，所得催化剂表现出较高的强度和较低的磨耗，且成型过程几乎无粉体损失[39]。Rosowski F等[40]以钒银复合氧化物为活性组分，分别以(3.5～4) mm瓷球和7 mm拉西环为载体，在成型助剂草酸和甘油水溶液的作用下，经滚动压制作用，制成涂层式催化剂。采用滚涂方法制备的催化剂在邻二甲苯氧化反应中表现出较好的强度和极低的碳氧化合物选择性。

采用转动成型技术制备的催化剂具有优良的物性，但该技术仅适合球形催化剂的成型。与拉西环催化剂相比，球形催化剂床层压降偏高，在反应空速较高的场合具有明显缺点。

5 结语与展望

均酐下游聚酰亚胺等相关产业的迅速发展，推动了均四甲苯气相氧化催化剂的研发热潮。目前均四甲苯气相氧化制均酐催化剂在反应机理、元素组成、载体形式、成型工艺等方面都得到了较为充分的研究，催化剂的寿命和运行稳定性都得到了一定程度的提高。今后还应继续开发高空速、高收率型均酐催化剂，以便进一步提高现有均四甲苯氧化装置的运行经济性，形成良好的经济效益和市场前景。