全自动电位滴定法测定钒铁中钒含量的研究

沈 健,张 艳,陈海岚

(宝山钢铁股份有限公司制造管理部,上海 201900)

钒铁合金是炼钢生产的重要原料,钢中加入钒铁,可以细化晶粒,提高钢的强度、韧性、延展性和耐热性。对钒铁合金成分的精确分析是控制钢材质量的重要环节。测定钒铁合金中元素含量的经典方法是采用国家标准,即采用硫酸亚铁铵滴定法和电位滴定法(GB/T 8704.5—2020)测定钒元素含量。硫酸亚铁铵滴定法为目视滴定法,分析流程长,分析结果依赖于人的分析经验;国标中也使用电位滴定法,但是钒的氧化及滴定还是需要人工操作,且终点无法实现自动判断;国内也有采用电感耦合等离子体发射光谱法测定钒铁中钒含量的报道[1],但是由于钒铁中钒含量较高,仪器的波动性对测定的稳定性影响较大;也有采用X荧光光谱法测定的报道[2-3],但需要特殊的设备,操作也比较复杂。

随着自动化电位滴定仪的普及,利用仪器完成全自动滴定成为可能,特别在铁合金主元素的分析中也有不少报道[4-7]。本文建立了钒铁中钒含量测定的自动电位滴定法,对自动电位滴定仪的电位变化特点进行深入分析,选择了适合的滴定模式,确定了滴定参数,优化滴定速度,实现手工滴定向自动电位滴定的转变。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

本试验仪器采用950型自动电位滴定仪(瑞士Metrohm公司)、6.0431.100型铂复合电极(瑞士Metrohm公司);试剂采用尿素、高锰酸钾溶液(3 g/L)、亚硝酸钠溶液(5 g/L)、硫酸(H2SO4)(1+1)、磷酸、硝酸、 0.1 mol/L重铬酸钾(1/6 K2Cr2O7)标准溶液、0.1 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液,所用试剂均为分析纯。

1.2 试验方法

准确称取0.2000 g 试样于300 mL烧杯中,加20 mL硝酸(1+1)和50 mL硫酸(1+1),在电炉上加热冒硫酸烟后取下,冷却后加入100 mL水溶解盐类,冷却后稀释至200 mL。滴加3 g/L的高锰酸钾溶液至溶液变为深红色,等待15 min后,设定好仪器参数,采用全自动电位滴定仪,在滴定单元1中加入5 g/L亚硝酸钠进行滴定,待滴至终点(见图1),加入5 g尿素,10 mL磷酸,在滴定单元2中加入0.1 mol/L硫酸亚铁铵,滴至终点(见图2)。

图1 亚硝酸钠滴定高锰酸钾滴定曲线Fig.1 Potentiometric titration curves of sodium nitrite

图2 硫酸亚铁铵滴定钒的滴定曲线Fig.2 Potentiometric titration curves of ammonium ferrous sulfate

2 结果与讨论

2.1 滴定模式的选择

用6.0431.100 Pt电极作为测量电极,使用等体积滴定(MET)和动态滴定(DET)两种模式进行准确度试验,选取9个钒铁样品,并采用T检验进行统计,结果见表1、2。

表1 等体积滴定(MET)模式Table 1 The model of MET

表2 动态滴定(DET)模式Table 2 The model of DET

从表1中可以看出,t=0.025,小于T(0,05,8)临界值2.31,说明在等体积滴定模式下容量法与自动电位滴定法之间无显著性差异。但从表2中可以看出,t=4.73,大于T(0,05,8)临界值2.31,说明在动态滴定模式下容量法与自动电位滴定法之间存在系统偏差。故本文选等体积滴定模式(MET)。

2.2 标准溶液预加体积

在确保试验准确度的前提下,为缩短试验时间,可在试验开始初期定量加入标准溶液。由于钒铁中钒的质量分数一般为40%～60%,以摩尔浓度为0.2 mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液为例,滴定钒质量分数为40%的样品需滴定液20 mL,为确保预加滴定液不过量,设置滴定预加体积为20 mL较为合适。

2.3 电位突跃值

电位突跃值是自动电位滴定法的关键, 电位突跃指示滴定终点的到来,是滴定反应结束的依据。在滴定过程中,由于滴定液局部不均匀等因素的影响,会造成滴定电位曲线的小幅波动,而仪器每次检测到波动的突变时都会指示出突变点,导致一个滴定过程中出现多次滴定终点指示的现象,因此必须设置适当的电位突跃值以消除小幅波动导致的终点误判,确定滴定过程的正确终点。用硫酸亚铁铵标准溶液进行试验,不断缩小电位值范围,通过多次试验,最终确定等当点电位突跃值为20 mV。

2.4 滴定液加入速度

滴定液每次加入的量与下次加入时间的设置,要根据所测定物质与滴定液的反应速度酌情设置。在亚硝酸钠还原过量高锰酸钾的滴定过程,采取慢滴定模式。 针对钒的滴定过程,前期预加20 mL硫酸亚铁铵标准溶液时以最大滴定速度,在充分搅拌后,需缓慢加入,使溶液充分反应。通过试验,确定最小加入速度为3 mL/min,滴定时间可以控制在5 min内完成。

通过以上系列试验,确定试验分析方法参数,电位突跃值为20 mV,滴定液预加体积为20 mL,滴定液加入速度为3 mL/min。

2.5 精密度试验

选取一个试样平行测定11次,计算其相对标准偏差,结果见表3。

表3 精密度试验Table 3 Precision test

从表3可以看出,使用自动电位滴定法测定钒铁中的钒,精密度良好。

2.6 准确度试验

在等体积滴定(MET)模式下对不同含量段的钒铁标样进行测定,结果见表4。

表4 标样结果Table 4 Results of the standard sample %

从表4中可以看出,检测值与标准值的差值均符合日常检测精度需求。

3 结论

本文建立了采用自动电位滴定法测定钒铁中钒含量的方法。通过对全自动电位滴定仪滴定模式的选择,滴定参数的优化,实现了钒铁中钒含量的全自动电位滴定分析。本方法操作简单,准确度好,精密度高,适合于日常工作中对钒铁中钒含量的检测。