矿物及废灰渣合成Na-X分子筛研究进展

2022-03-14杨宁伟安良成吕俊敏刘素丽高新华范素兵

硅酸盐通报 2022年2期

杨宁伟，安良成，吕俊敏，刘素丽，王正，庹杰，高新华，范素兵

(1.宁夏大学化学化工学院，省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，银川 750021； 2.国家能源集团宁夏煤业集团有限责任公司，银川 750411)

0 引言

到目前为止，根据国际分子筛协会(IZA)记录，已发现242个完全有序型和11个部分有序型的天然的和人工合成的分子筛材料[1]。Na-X分子筛属于FAU型八面体沸石，其骨架结构如图1所示，具有直径为1.3 nm左右的FAU型超笼，故又称13X型分子筛[2]。它具有较低的SiO2/Al2O3(摩尔比，下同)、较大的孔径(～1 nm)和较大的比表面积(>500 m2/g)，离子交换能力明显优于SiO2/Al2O3较高的分子筛，被广泛应用于废水处理(如在低浓度和中浓度污染水(包括中等腐殖质水体)中快速高效去除铜[3-4])、气体吸附及分离(如空分气体纯化、丙烷/丙烯吸附分离[5-6])、催化[7]和储能领域[8-9]等，主要用于医药和空气压缩系统的干燥以及空分系统中气体纯化。

图1 Na-X分子筛骨架结构模型[1，9]Fig.1 Skeleton structure model of zeolite Na-X[1，9]

粉煤灰主要来源于火电厂及煤化工，产量巨大，填埋处理不仅浪费土地，也会造成资源浪费及环境污染。1985年Höller和Wirsching[10]使用水热法以粉煤灰为原料首次成功合成了分子筛。1993年Shigemoto等[11]首次使用粉煤灰合成了Na-X分子筛。此后矿物和工业固体废弃物合成Na-X分子筛受到广泛关注[12-16]，同时合成方法也在不断创新。除了水热法，微波辅助法[17]、反相乳液微波法[18]和无溶剂法[19]等也相继被报道。

本文综述了多种矿物及废灰渣合成Na-X分子筛现状及合成条件中重要的影响因素，重点是粉煤灰作为原料合成Na-X分子筛的研究进展。

1 矿物及废灰渣合成Na-X分子筛

1.1 矿物及废灰渣来源

粉煤灰主要是火电厂燃煤产生的一种工业副产品，其次是煤化工所产生的副产物，是煤在高温燃烧后未燃烧部分在快速冷却下由于表面张力的作用形成的一种玻璃状颗粒物质。粉煤灰组成多样，根据组成被划分为C类(SiO2、Al2O3和Fe2O3总的质量分数在50%～70%，CaO质量分数>20%)和F类(SiO2、Al2O3和Fe2O3总的质量分数>70%，CaO质量分数<10%)[20]。煤的无机矿物包含两种存在形式，一是被煤颗粒包裹的矿物，二是外来矿物。粉煤灰的形成原理如图2所示。煤颗粒加热后释放有机挥发物，并形成焦炭颗粒进行燃烧。因此，它们达到的温度远远高于外来矿物颗粒。焦炭中的矿物质在内部转化，并在焦炭碎裂过程中逐渐被释放出来。矿物的分解和在固体内部的转化经历了一系列均相和非均相反应。均相缩合和固体内部矿物的破碎形成了0.02～0.2 μm的灰分颗粒，矿物碎片的凝聚产生了中等大小的灰颗粒(0.2～10 μm)，外来颗粒转化后形成了10～90 μm的颗粒[21-22]。

粉煤灰对环境的影响一直受到关注和研究。在一些国家，粉煤灰被定义为危险废料。在当前的煤化工产业链中仍然有大量粉煤灰没有得到妥善利用，大多露天堆放，所带来的危害包括污染土地、水源、空气，占用土地资源，危害人体健康等[23-25]。利用方式主要有土壤改良、金属元素回收以及用于建筑业和陶瓷业等[26-29]。此外，粉煤灰的使用量远远少于其产量。

煤矸石是煤炭开采和洗选过程中产生的固体废弃物，年排放量巨大，长期堆放同粉煤灰一样，污染环境、地下水资源等。不同于粉煤灰的是，煤矸石从化学组成上来讲，是无机质和少量有机质的混合物，主要成分是SiO2、Al2O3和C，以高岭土为主要矿相。中国北方煤矸石的SiO2质量分数在40%～60%，而Al2O3质量分数在20%～40%，其他为Fe2O3、CaO等杂质以及微量的重金属元素。因此，煤矸石可以用于发电、生产建材以及制备多种化工产品等。此外，煤矸石和粉煤灰类似，含有大量的硅、铝元素，也很早就被尝试用于合成分子筛，其组成更适合制备4A分子筛，因此主要集中在制备4A分子筛的研究上，并开始进入工业化阶段，而合成Na-X分子筛的研究较少，一般需要提取氧化铝或者补加硅源以调整硅铝比才能合成Na-X分子筛[13]。

图2 粉煤灰形成原理[21]Fig.2 Formation principle of coal fly ash[21]

高岭土是一种天然矿物，主要由长石、花岗岩、铝硅酸盐和碳酸盐分解而成，或通过风化过程形成，其结构由硅氧四面体与铝氧八面体交替组成，化学式为2SiO2·Al2O3·2H2O，与合成硅铝分子筛的化学组成接近，非常适合用于合成分子筛[30]。1982年Barrer[31]使用高岭土进行了分子筛的合成，表明了合成的可行性。自然界高岭土储量丰富，可作为一种廉价的原料用于分子筛合成。天然埃洛石是一种白色矿物，结构与高岭石相似，也可作为合成分子筛的原料[32]。

油页岩是一种高灰分的含可燃有机质的沉积岩，与煤、天然气和石油一样属于化石能源，是一种重要的固体燃料，主要用于电力生产过程，但其产生的油页岩灰会对环境产生严重的影响，如何处理油页岩灰就成了一个必须解决的问题。油页岩灰和粉煤灰的处理方式较为类似，也通常用于建筑业和土壤改良，但大部分被直接露天倾倒[33-34]。由于油页岩灰含有大量的硅铝源，近年来也有报道使用其作为原料来合成分子筛[35]。

稻壳灰和甘蔗渣大部分是农业生产过程的副产物，其中稻壳灰主要含有木质素、纤维素、水和二氧化硅，硅元素可以通过可溶性的方式由植物根部进入水稻植株中，然后以硅酸盐或硅酸移动到植物的外表面，再通过蒸发和聚合浓缩与有机物共价结合形成纤维素二氧化硅膜[36]，同样甘蔗渣也含有大量的有机物和二氧化硅。稻壳灰通常作为填埋材料直接倾倒或者作为助剂用于水泥产业以提高混凝土的耐久性，甘蔗渣常被用于造纸产业和建筑业[37]。这两种材料都含有大量的硅源，也不失为一种合成分子筛的材料。

1.2 粉煤灰合成Na-X分子筛

粉煤灰化学成分主要有SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、CaO、FeS等，有些还含有Ge、Cr、Hg、Cd、V、As、Pb、P、Mn、B等元素，其中SiO2和Al2O3总的质量分数>60%[38]。粉煤灰化学组成随地域差异有所不同，同一区域可能由于生产方式不同，也会有较大差异。表1列举了几种粉煤灰的化学组成[26],其中金属氧化物含量顺序大体都为：Al2O3>Fe2O3>CaO>MgO>Na2O>K2O>TiO2>MnO。

表1 粉煤灰的化学组成[26]Table 1 Chemical composition of coal fly ash[26]

续表

表2为不同种类煤炭产生的粉煤灰的化学组成[38]。一般F类粉煤灰由无烟煤和烟煤燃烧所得，C类粉煤灰由褐煤和次烟煤燃烧所得。粉煤灰中虽含有大量的硅铝源，但是还含有少部分其他物质,可能会对分子筛的合成产生影响，离子杂质如Fe2+、Fe3+、Ca2+和Mg2+，有机杂质如未燃烧的碳，这些物质在分子筛前驱体溶液中对分子筛晶体结构的形成过程有负面影响，导致竞争反应的发生[39]，如何有效除去其他杂质就成为必须考虑的问题。

表2 不同种类煤炭产生的粉煤灰的化学组成[38]Table 2 Chemical composition of coal fly ash from different types of coal[38]

目前粉煤灰中所剩余的有机杂质多采用高温煅烧的方法除去，煅烧不仅可以除去有机杂质，还可以通过添加碱来活化石英相和莫来石相。除硅铝元素外，含量比较高的三种杂质元素分别是Fe、Ca和Mg，可以通过碱处理或酸处理两种方式除去。碱处理(在不同pH值下的溶解性如表3所示)可以通过调节pH值的方式使杂质元素沉淀后除去，酸处理的方式是使其溶解然后除去，考虑酸处理对设备的腐蚀、对铝元素的溶解以及其他因素，碱处理成为现在常用的方法之一。

表3 溶液pH值对氢氧化物的影响[40]Table 3 Effect of solution pH value on hydroxide[40]

图3 粉煤灰的化学组成[3,40-46]Fig.3 Chemical composition of coal fly ash[3,40-46]

图3和表4分别为使用粉煤灰合成Na-X分子筛的化学组成和合成条件。Yang等[4]和Hums等[41]将粉煤灰和氢氧化钠混合(质量比为1 ∶0.83和1 ∶2)在550 ℃分别煅烧1 h和1.5 h，Golbad等[42]将粉煤灰和氢氧化钠混合在527 ℃下煅烧1 h，Sivalingam等[43]先在800 ℃煅烧去除体系的碳和无水氧化铝，再与氢氧化钠以1 ∶1.2的质量比混合在500 ℃煅烧1 h。几人都通过氢氧化钠与粉煤灰混合在高温下煅烧以活化粉煤灰，煅烧温度和煅烧时间的差异可能是由于所用粉煤灰来源不同，性质方面存在较大的差异。Chen等[40]用碳酸钠代替氢氧化钠(粉煤灰与碳酸钠质量比为1 ∶1.5)在840 ℃下煅烧4 h，Hu等[44]则采用碳酸钠通过压片使其和粉煤灰(粉煤灰与碳酸钠质量比为1 ∶(0.8～2.0))充分接触，在800 ℃煅烧2 h。可以看出，使用氢氧化钠作为活化剂需要的煅烧温度较碳酸钠低很多，使碱与粉煤灰充分接触可以降低煅烧温度和减少煅烧时间。Tanaka等[45]则是将粉煤灰与氢氧化钠溶液混合后85 ℃搅拌18 h进行预处理，滤去不溶物后向体系加硅铝源调节体系配比。此方法未进行高温煅烧，但其晶化时间过长，可能由于粉煤灰未完全活化。Zou等[46]使用酸处理粉煤灰后加入硅源和铝源调节体系SiO2/Al2O3进行合成，此方法损失了粉煤灰中原有的铝源，还需人为大量补充。一般来说，碱处理活化粉煤灰为常用方法，报道也较多。

在晶化前需进行老化处理。Zou等[46]在50 ℃下搅拌0.5 h，Hu等[44]在室温下搅拌老化1 h，Hums等[41]室温下搅拌2 h，Chen等[40]在80 ℃搅拌老化2 h，Yang等[4]用蒸煮法老化4 h。除去Hu等[44]和Chen等[40]使用的高SiO2/Al2O3和低SiO2/Al2O3体系外，其他体系的SiO2/Al2O3都在2左右，晶化温度和晶化时间都在90 ℃和8 h左右。

表4 合成Na-X分子筛所用的SiO2/Al2O3、晶化温度、晶化时间及其粉煤灰产地Table 4 SiO2/Al2O3 ratio, crystallization temperature, crystallization time and origin of coal fly ash used in the synthesis of zeolite Na-X

1.3 不同矿物及废渣合成Na-X分子筛

图4 合成Na-X分子筛原料的化学组成[13-15,47]Fig.4 Chemical composition of raw materials for synthesis of zeolite Na-X[13-15,47]

图4为合成Na-X分子筛用原料的化学组成(稻壳灰所含元素简单，其硅元素质量分数在90%以上，其余为铝、钠、钾等元素，故不列在图中)，表5为合成Na-X分子筛的方法、SiO2/Al2O3、晶化温度、晶化时间和所用原料等信息，这几种原料都含有大量的硅铝元素，与粉煤灰的复杂程度相比，这些原料相对更容易处理。Ma等[15]将高岭土与氢氧化钠混合(质量比1 ∶2)置于200 ℃的球磨机中研磨4 h即可活化；Bai等[47]将油页岩和氢氧化钠混合(质量比1 ∶1.2)在600 ℃下活化1 h；Katsuki等[48]将稻壳灰在600 ℃的氮气气流中碳化1 h，后加入氢氧化钠在90 ℃下溶出硅元素，再加入铝源调节体系配比进行合成；Ghasemi等[16]也使用稻壳灰作为硅源，先使用盐酸浸泡，用清水冲洗后在700 ℃下烧6 h，再置于氢氧化钠溶液中回流12 h；Zhou等[13]将天然埃洛石在500 ℃下煅烧2 h，再加入氢氧化钠和九水硅酸钠在60 ℃下搅拌1 h即可得到前驱体；Purnomo等[14]将甘蔗粉末与氢氧化钠以质量比1 ∶2混合后在600 ℃下活化1 h便可得到硅源。

在晶化前也进行了老化处理。Zhou等[13]在室温老化12 h，Purnomo等[14]在室温下搅拌老化2 h，Bai等[47]在室温老化3 h，Ma等[15]在50 ℃搅拌老化2 h。他们合成Na-X分子筛的SiO2/Al2O3相差不大，但合成时间长短不一，这与不同条件活化及老化后Si元素和Al元素的状态有关。

表5 合成Na-X分子筛所用的SiO2/Al2O3、晶化温度、晶化时间及其原料Table 5 SiO2/Al2O3 ratio, crystallization temperature, crystallization time and raw materials used in the synthesis of zeolite Na-X

综上所述，从粉煤灰、其他矿物和废渣合成Na-X分子筛过程可以看出，对原料的活化过程中基本都要加入碱，以达到活化的目的，也向体系引入了必要的钠源。老化时的温度、时间以及是否搅拌都大不相同。通过晶化温度和时间的对比可以看出晶化温度越高晶化时间越短的总体趋势。矿物及废灰渣水热法制备Na-X分子筛的晶化合成条件为：SiO2/Al2O3约为2，晶化温度在90 ℃左右，晶化时间在8 h左右。以上所使用的方法均为水热法，得益于水热法的诸多优点，如反应物的高反应性,反应过程易于控制,易形成亚稳相和独特的凝聚相等[16]，但该方法也有非常显著的缺点，如晶化时间长、用水量较大、相对产量小等。微波加热更快,成核更均匀，晶体尺寸分布均匀,合成时间缩短，以粉煤灰为原料通过微波辅助水热法合成纳米型Na-X分子筛，仅仅需要20 min即可得到产物，极大地缩短了晶化所需的时间[17]。固相法表现为环保的合成方法[19]，合成FAU型分子筛也有报道，但目前还只限于采用化学纯以上的硅铝源，目前合成分子筛的范围还比较局限。

2 矿物及废灰渣合成Na-X分子筛晶化动力学及机理

分子筛的形成过程较为复杂，所以对分子筛形成过程进行研究很有必要，尽管在之前有许多人使用非原位技术来研究分子筛的形成过程，但并非在真实条件下监测，直到近几年利用原位超声监测技术[49]，可以用于探究Na-X分子筛晶化过程的动力学。

Hums等[41]研究了粉煤灰原位超声方法晶化合成Na-X分子筛动力学。晶化成核模型根据Avrami和Erofeyev提出的成核生长模型(见式(1))建立[50-52]，其中α是(t-t0)时间内产物的分数(与超声衰减成正比)，k是速率常数，t0是起始时间，t是诱导时间，n是Avrami指数，n值接近1意味着一维生长进行表面结晶,值为3意味着通过三维晶体生长进行整体结晶。

α=1-exp[-k(t-t0)n]

(1)

Hulbert[53]分析了各种可能的理想反应模拟，并列出了n的期望值，同时考虑了可能影响晶体生长的各种因素。如果反应是扩散控制的，则n值接近0.5。然而，对n值的解释往往与预期不符，因为n值不是总能明确地区分不同类型的反应机制。因此，从结晶曲线中提取动力学数据的最直接的方法是对Avrami和Erofeyev方程进行两次取对数的方法，得到式(2)：

ln[-ln(1-α)]=nlnk+nln(t-t0)

(2)

图5 基于超声衰减归一化的Avrami-Erofeyev模型[41]Fig.5 Avrami-Erofeyev model based on ultrasonic attenuation normalization[41]

为避免上述问题，须选择较小的α值，在0.05～0.95范围内进行动力学研究，相对应收率质量分数在5%～95%。Avrami和Erofeyev的成核生长模型中，重要的是准确确定结晶的起始时间t0。他们通过超声衰减的方法得到了线性关系，以80 ℃为例，如图5所示，lnt0约为5.9，可以得出t0约为365 min。随后又通过超声法以及式(2)得到Na-X分子筛在80 ℃、90 ℃和94 ℃下的晶化线性关系，如图6所示，由此可以得到Avrami指数n以及速率常数k。例如在80 ℃下所得的线性方程为y=1.39x-8.36，与式(2)比较，得出n=1.39以及nlnk=-8.36，可以计算出在80 ℃下的速率常数k=0.002 4，同理也可以得出在另外两个温度下的n值及k值。他们还绘制了Na-X分子筛结晶的Arrhenius图，如图7所示，得到了线性方程lnk=-14 739/T+35.68(其中T为热力学温度)，通过与Arrhenius公式的对数形式(lnk=-Ea/RT+lnA0，其中R为理想气体常数)做比较可以计算出活化能Ea(122.54 kJ/mol)以及指前因子A0(35.68)。Na-X分子筛合成的部分动力学数据如表6所示。

图6 基于超声衰减归一化在不同温度下合成Na-X分子筛的拟合曲线[41]Fig.6 Fitting curves for synthesis of zeolite Na-X at different temperatures based on ultrasonic attenuation normalization[41]

图7 Na-X分子筛结晶的Arrhenius图[41]Fig.7 Arrhenius diagram of crystallization of zeolite Na-X[41]

表6 合成Na-X分子筛的动力学数据[41]Table 6 Kinetic data of synthesis of zeolite Na-X[41]

从所得动力学参数可知，粉煤灰合成Na-X分子筛是吸热过程，受晶化温度影响非常明显，随晶化温度升高速率常数明显增加，通过实验所得的Avrami指数n可知，在80 ℃下结晶过程趋于一维晶体生长，而在90 ℃和94 ℃时结晶过程中二维和三维晶体生长过程同时存在，说明Na-X分子筛结晶方式受到温度影响，并且随着反应温度升高，第一晶化时间明显缩短。

Musyoka等[54]对Na-X分子筛合成进行原位超声监测，如图8所示，在合成Na-X分子筛初始的200 min内，超声信号随合成时间增加而减小，在200～400 min内，超声信号达到最低，并有少许波动，在400～900 min之间超声信号稳定增加，在900～1 040 min内又保持稳定。这个过程可以明显的分为四个时期，分别是诱导期、成核期、生长期和稳定期。

Shigemoto等[55]对Na-X分子筛前驱体做了一系列表征。红外光谱表明，在诱导期内形成了端羟基的结构单元，然后端羟基通过脱水偶联在一起，形成了Na-X分子筛骨架。通过Cs/K离子交换比较研究，证实了Na-X分子筛在晶化过程中形成了双六元环(D6R)结构。通过比较分子筛及其无定形前驱体的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR谱，提出了Na-X分子筛晶化过程是柔性Si—O—T键向刚性Si—O—T键转变的过程。

图8 未老化的熔融粉煤灰透明溶液萃取物合成 Na-X分子筛的归一化超声衰减随结晶时间的变化曲线[54]Fig.8 Curves of normalized ultrasonic attenuation with crystallization time for zeolite Na-X synthesis of extracted transparent solution from unaged molten coal fly ash[54]

图9 稻壳灰初步形成Na-X分子筛晶体机理[56]Fig.9 Mechanism of initial formation of zeolite Na-X crystal from rice husk ash[56]

3 矿物及废灰渣合成Na-X分子筛影响因素

合成Na-X分子筛不仅受水热过程中温度和压力的影响，还受到许多变量的影响，如物料组成、反应物配比、SiO2/Al2O3、碱度、无机阳离子、老化、搅拌、有机模板、溶剂、含水量以及是否有晶种等[57]。本文综述了影响Na-X分子筛形成的主要因素：(1)SiO2/Al2O3；(2)晶化时间和晶化温度；(3)阴阳离子；(4)水硅比；(5)碱灰比；(6)超声；(7)有机空间位阻添加剂。

3.1 SiO2/Al2O3

结晶前调节反应混合物中SiO2/Al2O3是确定分子筛产物最终晶体结构的最重要方面，用粉煤灰和其他矿物或废料都会添加硅源或铝源以调节体系的SiO2/Al2O3。Na-X分子筛属于低SiO2/Al2O3的分子筛，一般认为SiO2/Al2O3小于5。Purnomo等[14]在实验中发现当SiO2/Al2O3高于1.8时，易产生Na-X分子筛和Na-P分子筛的混合物，而当SiO2/Al2O3小于1.8时，易产生Na-X分子筛和Na-A分子筛的混合物，但由于实验条件不同，最佳SiO2/Al2O3会有所区别，如前文所述，SiO2/Al2O3各不相同，但基本都在2左右，当然SiO2/Al2O3对晶体构型的影响也可以通过添加晶种和模板剂的方法来消除。

3.2 晶化温度和晶化时间

合成特定的分子筛需要最佳的晶化温度和晶化时间，晶化温度对成核和晶体生长有很大的影响[58]。温度的升高将提高晶体的生长速率和成核速率。通常，结晶度会随着晶化时间的延长而增加，然而Na-X分子筛是热力学亚稳态的，晶化温度和晶化时间都会影响其结构。

图10 不同温度下合成Na-X分子筛的原位超声图[54]Fig.10 In situ sonogram of synthesis of zeolite Na-X at different temperatures[54]

温度效应在水热反应中尤为严重，特别是在制备纯Na-X分子筛时。Zou等[46]将晶化温度从80 ℃提高到100 ℃时，Na-X分子筛的XRD强度逐渐升高，晶化温度升高到110 ℃时，体系开始出现方钠石相，进一步提高晶化温度至120 ℃，Na-X分子筛开始消失并转化为更加稳定的方钠石和Na-P分子筛。Chen等[40]也探究了温度对合成Na-X分子筛的影响，在105 ℃以下时利于合成Na-X分子筛，高于105 ℃时则有利于生成Na-P分子筛。Musyoka等[54]通过原位超声检测水热法合成Na-X分子筛并且得出80 ℃、90 ℃和94 ℃下合成Na-X分子筛的超声图，如图10所示，随着温度升高，合成Na-X分子筛的诱导期和成核期明显缩短，从而导致Na-X分子筛的形成速率显著增加，晶化时间明显缩短，可见晶化温度的重要影响。综合考虑温度效应和产品纯度，晶化温度90 ℃左右时最佳。

Golbad等[42]在97 ℃下合成Na-X分子筛，通过改变晶化时间发现在1 h、4 h、8 h、24 h、48 h合成的结晶度分别为44%、69%、73%、79%、78%；Zou等[46]研究了晶化时间对合成Na-X分子筛的影响，在100 ℃通过水热法合成Na-X分子筛，在3 h时未生成Na-X分子筛，6 h后开始出现Na-X分子筛，但体系内有大量的Na-A分子筛，这也与Chang等[59]在60 ℃下合成Na-A和Na-X分子筛，得出Na-A分子筛的成核速率远快于Na-X分子筛的结论一致。而后在12 h时生成很纯净的Na-X分子筛，当延长时间到24 h时，Na-X分子筛的产率下降，并出现了大量的Na-P分子筛。Zhou等[13]通过实验也得出了增加晶化时间会产生Na-P分子筛的结论，所以控制晶化时间在8 h左右为佳。也有在低温下合成Na-X分子筛的报道，Zhang等[60]在室温下经过28 d晶化合成了Na-X分子筛，从经济和绿色的角度下开辟了一个新的途径，但反应时间过长。

3.3 阴阳离子

Zou等[46]发现增加反应混合物中的氢氧化钠浓度可以增强分子筛成核和晶体生长的动力学参数。一般来说，反应混合物中Na+浓度的增加能够提高分子筛的成核和晶体生长速率，所以在制备分子筛时加入适量的钠盐可以降低反应时间，但因为一些原因，使用大量的碱来合成分子筛并不总是适用的。由于Na-P分子筛较Na-X分子筛更稳定，当碱度过高时，会使本来生成的Na-X分子筛趋向于转晶生成热力学上更稳定的Na-P分子筛，而碱度过低，可能会造成熟料溶解不完全或混胶不均匀，导致反应体系局部碱度过高而生成Na-P分子筛，并且还会导致分子筛的溶解，使产率下降[61]。Belviso等[62]使用海水在25 ℃下合成X分子筛，发现体系中的镁离子有助于X分子筛的形成。

阴离子对合成Na-X分子筛也有很大影响。Purnomo等[14]探究了NaCl、NaNO3、NaBr对合成Na-X分子筛的影响，与未添加这三种钠盐的空白组对照，结果表明添加这三种钠盐都能更好地生成Na-X分子筛，影响程度为NaBr>NaNO3>NaCl。因此，为了达到最佳效果，最好的情况可能是加入不同种类的钠盐而不只是氢氧化钠。

Jha等[63]研究了氢氧化钠浓度与时间对合成Na-X分子筛的影响。如图11所示，低氢氧化钠浓度下，无论如何增加反应时间体系仍是无定型态，随着氢氧化钠浓度的提高和反应时间的增加，体系先生成Na-A分子筛，随后出现Na-A和Na-X分子筛的混合相，增大氢氧化钠浓度到3.2 mol/dm3以上时，随着晶化时间的增加Na-A分子筛逐渐消失，增加到4 mol/dm3以上时，晶化约8 h即可得到纯Na-X分子筛。

Yang等[4]通过使用AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和NaAlO2合成Na-X分子筛探究了铝源对合成的影响。使用AlCl3·6H2O合成的Na-X分子筛和使用Al(NO3)3·9H2O合成的Na-X分子筛相对结晶度均较低的原因在于，AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O中的Al3+会加速碱溶液中OH-的消耗和Al(OH)3的形成，导致缺少足够的硅酸盐离子，对分子筛晶体的形成造成很大影响；而在碱液中加入NaAlO2时，OH-的消耗几乎可以忽略，粉煤灰中SiO2和Al2O3在碱性溶液中完全溶解，加速了硅酸盐和铝酸盐离子的形成，有助于形成分子筛晶体的前驱体(铝硅酸盐凝胶)。因此，实验中应以NaAlO2为最佳的铝源添加剂来调整SiO2/Al2O3。

3.4 水硅比

水热反应中水不仅是溶剂、分散剂，有时还会直接参与反应，因此水热合成时水硅比也是一个重要的影响因素。Chen等[40]分别采用水硅比(摩尔比，下同)为96、116、136、156的体系，探究了不同水硅比对合成Na-X分子筛和Na-P分子筛的影响，如图12所示。结果表明，水硅比为156时能合成纯净的Na-X分子筛，在水硅比为136时得到两者的混合物，而在水硅比为96、116时生成了Na-P分子筛，由此可以看出水热法在较高的水硅比下有利于Na-X分子筛的合成。

图11 氢氧化钠浓度和水热处理时间对生成晶型的影响[63]Fig.11 Effects of sodium hydroxide concentration and hydrothermal treatment time on crystallization type[63]

图12 不同水硅比对合成Na-X分子筛的影响[40]Fig.12 Effect of H2O/SiO2 ratio on synthesis of zeolite Na-X[40]

3.5 碱灰比

粉煤灰一般是在煅烧过程中通过添加NaOH固体来进行活化处理的。此外，溶液中的Na+和OH-也会参与粉煤灰的溶解和分子筛的结晶过程。由于SiO2的溶解度高于Al2O3，如果NaOH用量过多，会导致SiO2/Al2O3降低，加速Na-A分子筛的形成，如果NaOH的用量达到超饱和则还会形成其他类型的分子筛[31]，在较高的碱灰比下，过量的NaOH可能还会抑制分子筛的生长，而在较低的碱灰比下，NaOH的量又不足以活化粉煤灰[64]。Shigemoto等[11]对粉煤灰合成Na-X分子筛的研究结果表明，粉煤灰与氢氧化钠的质量比为1 ∶1.2、煅烧温度为550 ℃时为佳。但是由于粉煤灰种类众多，所含的元素种类和含量也不尽相同，所以在活化温度和与氢氧化钠的配比上还会有所不同。

图13 m(Na2CO3)/m(CFA)对产品结构影响[44]Fig.13 Effect of m(Na2CO3)/m(CFA) on product structure[44]

Hu等[44]研究了Na2CO3活化粉煤灰(CFA)对合成Na-X分子筛的影响，如图13所示。当碱灰比(质量比)小于1时体系仍是莫来石和石英相，可见粉煤灰未被活化。当碱灰比为1时，粉煤灰可以被活化，能够合成较为纯净的Na-X分子筛。但随着碱灰比不断增加，Na-X分子筛XRD谱的强度减弱，并且开始出现明显的Na-A分子筛晶相。由于作者使用了压片法使碱和粉煤灰实现更紧密的接触，活化更容易，因此比其他文献报道的用碱量低。

3.6 超声条件

使用超声辅助合成分子筛也会影响成核及晶体生长过程[65]。对前驱体施加超声，当能量足够时会产生超声空化效应，会涉及溶液中气泡的形成、长大以及坍塌，而这些气泡的产生会对分子筛合成产生影响，一些学者认为超声可以使液固体系产生搅拌效应，导致相之间的扩散层厚度减小，从而改善传质[66-67]，还有人认为与陈化阶段的成核有关，气泡的破裂会产生局部高能的冲击波，所含能量足以加速成核[68]。超声辅助老化还会增加硅铝酸盐的溶解，从而促进分子筛的生长。首先，超声的能量损失会有一部分转化为热能从而使体系温度升高；其次，晶体表面和液体介质之间的表面吉布斯自由能降低，增加了硅铝酸盐的溶解度。以上影响都可能对结晶过程产生影响，产生更加均匀的相和晶体[69-70]。

图14 超声时间对Na-X分子筛粒度分布的影响[66]Fig.14 Effect of ultrasonic time on particle size distribution of zeolite Na-X[66]

Belviso等[71]事先将体系超声处理1 h，研究了超声对水热法合成Na-X分子筛的影响。结果表明在低温下超声对成核速率影响较为显著，但在高温下不太明显。超声促使成核速率增加，但晶体的生长速率变化不大，导致产品的颗粒更小，分布更加均匀。Mendoza等[66]通过超声处理合成Na-X分子筛，研究了超声对合成Na-X分子筛结晶动力学、形貌以及结构性能的影响。结果表明超声处理可以有效减少反应时间，并且测定了不同超声条件下Na-X分子筛的粒度分布，如图14所示，第一个峰对应于单个晶体，第二个峰对应于粒子的聚集态，可以看出随着超声时间的增加第一个峰面积逐渐增大，第二个峰逐渐向左偏移且峰面积逐渐减少，意味着超声对单晶的尺寸无影响，但是会使粒子聚集态减少，从而得到更多颗粒更小的产品。

3.7 有机添加剂

在催化反应和吸附过程中，一般孔越多越有利于催化反应的进行。大于分子筛孔径的分子会阻碍其在反应过程中的扩散和动力学效率[72]；而较小的粒径尺寸则可以减少吸附质的扩散路径长度，从而提高材料的性能。Bonaccorsi等[73]报道，在分子筛前驱体溶液中加入有机添加剂可以调节晶粒的生长，以获得粒径较小的晶体。有些有机添加剂可以改变产物的粒径和孔径分布，但是有些有机分子的存在可能会降低晶体成核率和晶粒生长速度，同时降低产品的收率和纯度。很早就有报道称在合成FAU型分子筛时加入四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide， TMAOH)可有效减小产品的颗粒尺寸[31]。Liu等[74]使用聚二甲基二烯丙基氯化铵(polydiallyldimethylammonium chloride， PDADMAC)和螺旋藻(spirulina， SP)作为模板剂合成了介孔Na-X分子筛，产品中孔尺寸主要在4～50 nm之间，但是分布并不规则，主要集中在10 nm以下，而没有添加有机模板剂的情况下，很难观察到晶体中的介孔。有机添加剂有几个缺点：第一，不环保，不可回收且价格昂贵；第二，需要通过煅烧从分子筛中去除有机添加剂，可能会导致纳米晶不可逆地聚集成较大的固体颗粒，从而降低产品的预期优势[75]。

综上，Na-X分子筛合成因素中，硅铝比的大小直接影响到产物结构。Na-X分子筛属于低硅铝比的分子筛，合成时应注意调节体系SiO2/Al2O3(约为2)。由于Na-X分子筛是热力学亚稳态的，晶化时间过长或晶化温度过高可能会使其转晶生成其他相，但晶化时间过短或晶化温度过低又无法生成Na-X分子筛，控制晶化时间和晶化温度至关重要，晶化温度在90 ℃左右,晶化时间在8 h左右较好。体系中的其他离子也会对合成有很大的干扰，尤其是钠离子，虽然钠离子有促进合成的作用，但过量的钠离子会使体系生成杂相。阴离子也可促进Na-X分子筛的合成，所以调节体系钠硅比最佳的方法可能是添加不同种类的钠盐。偏铝酸钠对体系的氢氧根浓度影响较小，又可以引入钠源，是调节体系硅铝比的最佳钠源。水在合成时既是溶剂又是分散剂，较高的水硅比能合成出纯净的Na-X分子筛。活化原料时的碱灰比也会对后续的合成有很大影响，目前使用的碱一般是氢氧化钠和碳酸钠，两者在活化粉煤灰时的配比有所差异，和粉煤灰种类有关。有机添加剂或超声法均有助于获得粒径较小且均一的晶体，有机添加剂还可用来调节Na-X分子筛的孔径分布。