钢渣尾泥-矿渣-脱硫石膏三元体系水化硬化特性

2022-03-14李云云梁文特牟欣丽

硅酸盐通报 2022年2期

李云云，梁文特，倪文，牟欣丽，李玥，樊康

(1.北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083；2.河钢股份有限公司邯郸分公司，邯郸 056003)

0 引言

钢渣中含有相当数量的铁，其中转炉钢渣一般含有5%～9%(质量分数)的金属铁和14%～20%(质量分数)的含铁磁性物质[1]。为避免造成资源浪费，国内部分钢铁企业采用湿法球磨、磁选等工艺回收钢渣中的含铁物质，在这个过程产生大量的钢渣尾泥污泥副产物[2]。钢渣中含有的硅酸二钙(Ca2SiO4)和硅酸三钙(Ca3SiO5)等活性矿物具有一定的胶凝性能，在水洗过程会发生一定程度的水化反应，因此钢渣尾泥中会有少量的水化产物氢氧化钙和水化硅酸钙(C-S-H凝胶)[3-5]。此外，在堆存过程中钢渣尾泥也会发生不同程度的水化反应，与普通钢渣相比，其活性矿物少、胶凝性能弱，难以大规模利用。目前钢渣尾泥处于大量堆积状态，考虑到钢铁企业的清洁生产，如何实现钢渣尾泥等二次工业固废的大规模资源化利用是现阶段钢铁企业必须解决的问题。有学者[6]发现对钢渣尾泥进行活化处理后其水硬胶凝活性得到明显改善，可作为混凝土的掺合料应用于生产高性能混凝土中。Ren等[7]通过机械化学活化法活化钢渣尾泥，发现机械化学活化可以激发钢渣尾泥的活性，并且钢渣尾泥的细度与充填材料的机械能呈正相关。方宏辉等[8]对钢渣尾泥与矿渣微粉组成胶结材的水化机理和微观结构进行分析，发现胶结材浆体水化热低、结构致密，胶砂强度优于P·O 42.5硅酸盐水泥。

目前对钢渣尾泥与其他固废结合的胶凝材料体系的水化机理报道较少，为了科学合理使用钢渣尾泥，本文将钢渣尾泥与矿渣和脱硫石膏工业固废相结合制备胶凝材料，并与普通钢渣-矿渣-脱硫石膏体系作对比，对钢渣尾泥-矿渣-脱硫石膏体系的水化硬化特性及水化机理进行了初步研究，为拓宽钢渣尾泥综合利用的途径提供指导意见。

1 实验

1.1 试验原料

试验所用原料有钢渣尾泥、钢渣、矿渣、脱硫石膏、固体聚羧酸高效减水剂。钢渣、矿渣、脱硫石膏取自河北邯郸某公司，钢渣尾泥取自首钢股份公司迁安钢铁公司，固体聚羧酸高效减水剂取自北京慕湖建材销售有限责任公司。主要原料的化学成分如表1所示，由表1可知，矿渣的质量系数K=[m(CaO)+m(MgO)+m(Al2O3)]/[m(SiO2)+m(MnO)+m(TiO2)]=2.67，属于高活性矿渣。根据Mason对钢渣碱度(M=w(CaO)/[w(SiO2)+w(P2O5)])的定义，钢渣尾泥的碱度M=2.07，钢渣的碱度M=2.12，均属于中碱度。此外，钢渣与钢渣尾泥相比CaO、Al2O3、SiO2含量较高。参照YB/T 140—2009《钢渣化学分析方法》对钢渣和钢渣尾泥进行游离CaO(f-CaO)含量测定，结果分别为0.29%、0.21%(质量分数)，钢渣尾泥中的f-CaO含量较少，可能是因为钢渣尾泥经过水洗湿磨等工艺，部分f-CaO发生水化反应生成Ca(OH)2。钢渣尾泥虽然经过湿磨磁选等工艺但由于其矿物组成与湿磨磁选前钢渣的化学成分密切相关，因此主要矿物组成与钢渣基本相同。试验原料的XRD谱如图1所示，由图1(a)可知，钢渣尾泥的主要矿物相组成是硅酸二钙、硅酸三钙、铁酸二钙(Ca2Fe2O5)、Ca(OH)2、含铁镁固溶体RO相，其中钢渣中的RO相、铁酸二钙相特征峰的强度明显强于钢渣尾泥。

钢渣与钢渣尾泥的微观结构如图2所示。由图2(a)可以看出钢渣的结构紧密，且大面积为不规则浅灰色的RO相，硅酸钙相呈深灰色，圆块状，粒径约为1 μm，嵌布在RO相之间。由图2(b)可以看出钢渣尾泥的显微结构与钢渣相比较为松散，表面粗糙，并可以观察到纤维状的物质覆盖在表面。钢渣尾泥微观区域能谱分析如图3所示，可以确定纤维状的物质为C-S-H凝胶，这说明钢渣尾泥经过湿磨水洗等工艺后含有大量的水，在堆存过程中与活性组分硅酸二钙和硅酸三钙等发生了水化反应生成了C-S-H凝胶。

图1 原料的XRD谱Fig.1 XRD patterns of raw materials

图2 钢渣和钢渣尾泥的FE-SEM照片Fig.2 FE-SEM images of steel slag and steel slag mud

图3 钢渣尾泥的EDS谱Fig.3 EDS spectrum of steel slag mud

1.2 样品制备

图4 钢渣尾泥和钢渣的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of steel slag mud and steel slag

将钢渣尾泥、钢渣、矿渣、脱硫石膏原料置于50 ℃烘箱内烘干至恒重，保证物料含水率小于1%，充分考虑能耗成本问题，分别经试验用球磨机磨细至比表面积为400 m2/kg、400 m2/kg、550 m2/kg、400 m2/kg后备用。胶凝材料样品按m(钢渣尾泥/钢渣) ∶m(矿渣) ∶m(脱硫石膏)=40 ∶40 ∶20配置而成。将配置好的胶凝材料在搅拌锅中干拌混匀，然后加入减水剂和水，水胶比为0.24，减水剂掺量为胶凝材料总质量的1%。将混合原料搅拌均匀后浇注于尺寸为30 mm×30 mm×50 mm的模具中，振实成型后置于养护箱中养护，养护温度为40 ℃,湿度为90%，其中含有钢渣尾泥的胶凝材料为A组，含有钢渣的胶凝材料为B组。养护24 h后脱模，继续养护至3 d、7 d和28 d，测试各相应龄期的抗压强度，并取压裂试块的中心部分，用无水乙醇终止水化后，将其置于50 ℃真空干燥箱烘干，选取上下表面较平整的碎块用来进行SEM微观分析，其余碎块用制样机研磨至0.074 mm后进行XRD、FT-IR、TG-DTA分析。参照标准HJ 557—2010《固体废弃物浸出毒性浸出方法水平振荡法》对试验原料及各龄期试样的pH值。

粉磨后的钢渣和钢渣尾泥特征粒径分析结果如表2所示。钢渣尾泥的D10、D50特征粒径小于钢渣的D10、D50特征粒径，这说明在相同比表面积下，钢渣尾泥中微细颗粒的含量比钢渣中的微细颗粒多。由图4粉磨后的钢渣和钢渣尾泥的TG-DSC曲线可以看出，在100 ℃左右钢渣尾泥的吸热峰明显高于钢渣，而此处的吸热峰归属于吸附水和层间水，这说明钢渣尾泥中吸附水和层间水的含量要高于钢渣。钢渣尾泥在400～450 ℃处的吸热峰明显高于钢渣，此处的吸热峰归属于Ca(OH)2分解，这说明钢渣尾泥中的Ca(OH)2含量明显高于钢渣。此外，钢渣尾泥在700 ℃左右出现了CaCO3分解引起的吸热峰，这是钢渣尾泥碳化引起的。

表2 钢渣尾泥和钢渣粉特征粒径Table 2 Characteristic particle size of steel slag mud and steel slag

1.3 测试方法

参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》对胶凝材料试样进行抗压强度测试，对胶凝材料的物理力学性能进行初步考察。采用日本理学Rigaku Ultima_IV型X射线衍射(XRD)仪进行试块的物相组成，扫描范围5°～90°。采用德国蔡司SUPRA55型场发射扫描式电子显微镜(FE-SEM)观察水化硬化浆体的微观形貌。采用美国ThermoNicolet公司NEXU-670型傅里叶红外光谱(FT-IR)仪判断矿物的化学结构，分析水化产物的类别及变化，波数范围在350～7 000 cm-1,分辨率为3 cm-1。采用的德国NETZSCH STA 409-QMS高温热分析仪确定水化产物及其含水量。

2 结果与讨论

图5 胶凝材料的抗压强度随水化龄期的变化Fig.5 Compressive strength of cementing materials at different hydration ages

2.1 含钢渣尾泥与钢渣的胶凝材料的力学性能对比

含钢渣尾泥和钢渣的胶凝材料试块抗压强度随水化龄期的变化如图5所示。由图5可以看出，含钢渣尾泥的A组力学性能明显优于含钢渣的B组，其1 d、3 d龄期试块的抗压强度分别为8.62 MPa、19.65 MPa，而B组仅为4.63 MPa、9.37 MPa，但28 d龄期试块的抗压强度较为相近。Shi[9]认为，从技术、经济和环境方面考虑应优先考虑钢渣作为胶凝组分。通过胶凝材料的力学性能发现钢渣尾泥仍有较好的水化性能，且具有后期强度高等特点，此外，钢渣尾泥颗粒细小可以缩短粉磨时间、降低成本，因此以钢渣尾泥、矿渣、脱硫石膏为主要原料进一步深入研究，有可能开发出能够大量消纳钢渣尾泥的低成本高性能地下采矿充填料。

由表3试验原料及各龄期试样的pH值可知，A组和B组各龄期试样浸出液的pH值均高于矿渣和脱硫石膏，说明钢渣尾泥是体系提供碱度的主要贡献者。此外A组各龄期试样浸出液的pH值均高于B组，结合钢渣尾泥和钢渣的TG-DSC分析结果，这是钢渣尾泥中Ca(OH)2的含量高于钢渣导致的。

表3 原料及各水化龄期试样的pH值Table 3 pH values of raw materials and samples at different hydration ages

2.2 胶凝材料的水化产物

胶凝材料不同水化龄期的XRD谱如图6所示。由图6(a)A组(含钢渣尾泥)不同龄期的XRD谱可以看出，水化1 d时有较明显的AFt衍射峰，表明水化反应在初期已经开始，试块中生成了大量的AFt，成为胶凝材料早期强度的主要来源。此外，AFt的衍射峰强度随着水化龄期的延长逐渐增强，说明该胶凝体系随水化龄期的延长持续发生反应，AFt的生成量增多且生成速率加快，因此试块强度逐渐增强，并在中后期增长迅速。由图6(b)可以看出，A组和B组3 d龄期的水化产物均为AFt、未水化的脱硫石膏和硅酸钙，但A组中AFt的特征峰强度明显强于B组，且在17.75°、18.64°处出现了新的峰，这是A组3 d龄期强度高于B组的主要原因。此外，钢渣尾泥中微细颗粒含量明显高于钢渣。在低水胶比条件下，拥有更多亚微米级的颗粒在胶凝材料硬化过程中起到更加明显的物理填充作用，使硬化浆体更加致密[10]，这也是A组的早期强度优于B组的原因之一。

此外，A组各龄期的XRD谱中均未发现Ca(OH)2、Mg(OH)2和CaCO3的衍射峰，说明在水化早期钢渣尾泥中的Ca(OH)2完全参与到反应中，随后钢渣尾泥再次水化反应生成的Ca(OH)2也全部参与到反应中。在炼钢的过程中会加入过量的石灰和白云石，因此经过处理后的钢渣仍然存在f-CaO和游离氧化镁(f-MgO)[11-12]，而钢渣中的f-CaO和f-MgO是导致其体积膨胀的根本原因，也是制约钢渣应用的主要因素之一[13]。钢渣尾泥在水洗过程和堆积陈放过程发生的水化反应会消耗大部分的f-CaO和f-MgO，在该体系中生成的Ca(OH)2会被进一步反应吸收，因此不会形成饱和及过饱和溶液，也不会发生固体结晶。由此可见，将钢渣尾泥掺入矿渣-脱硫石膏体系中可有效解决钢渣体积膨胀性的难题。

图6 胶凝材料不同水化龄期的XRD谱Fig.6 XRD patterns of cementing material at different hydration ages

2.3 硬化体的微观结构

图7给出了胶凝材料硬化浆体1 d、3 d、7 d、28 d的FE-SEM照片。由图7(a)～(d)钢渣尾泥-矿渣-脱硫石膏硬化浆体不同水化龄期的微观结构可以看出，1 d的硬化浆体在板状石膏表面上生成了少量的毛刺状水化产物，结合EDS和XRD结果判定为AFt，局部可以看出细杆状水化产物互相交接形成骨架结构，C-S-H凝胶及未水化的原料颗粒充填在骨架结构中，但整体结构较为松散，体系中仍然有大量原料存在。3 d硬化浆体中板状石膏表面上生成了大量的针棒状AFt，但水化产物之间连接不紧密，但部分颗粒表面的针状水化产物相互交错，从而使得体系具有一定的强度。7 d硬化浆体结构中产生大量的无定形C-S-H凝胶，硬化浆体结构致密程度增加。28 d硬化浆体中生成大量棒状的AFt，C-S-H凝胶充填在棒状结构中使得浆体结构更加致密，试块强度进一步提升，这与XRD结果相对应。图7(e)、(f)为B组钢渣-矿渣-脱硫石膏硬化浆体的3 d和7 d微观形貌，对比图7(b)、(c)可以发现钢渣-矿渣-脱硫石膏硬化浆体3 d和7d龄期水化程度较小，仅在7 d时可观察到针棒状的AFt。因此，钢渣-矿渣-脱硫石膏硬化浆体的早期抗压强度均小于钢渣尾泥-矿渣-脱硫石膏硬化浆体。

图7 胶凝材料硬化浆体在不同水化龄期的FE-SEM照片Fig.7 FE-SEM images of harden slurry of cementing material at different hydration ages

2.4 红外分析

图8 不同水化龄期硬化浆体的FT-IR谱Fig.8 FT-IR spectra of harden slurry at different hydration ages

2.5 热重分析

钢渣尾泥-矿渣-脱硫石膏胶凝材料硬化浆体3 d、28 d龄期的热重和差热曲线如图9(a)所示。可以看出，3 d、28 d龄期均有三段明显的失重段，且每个失重段的失重量28 d均大于3 d。第1个失重段的失重范围为50～250 ℃，对应3 d差热曲线为120 ℃和150 ℃的吸热峰。120 ℃处的吸热峰对应的是水化产物AFt失去结晶水和C-S-H凝胶脱去层间水[21]，150 ℃出现的吸热峰对应的是脱硫石膏脱水成为半水石膏。28 d差热曲线与3 d相比在120 ℃的吸热峰移动到130 ℃左右，并且峰形宽化增强，而150 ℃的吸热峰不再突出。结合微观分析28 d吸热峰的峰位移动可能是水化龄期增长，C-S-H凝胶填充在AFt晶体缝隙并将其包裹导致AFt脱水温度升高[22]。28 d与3 d相比150 ℃出现的吸热峰明显减弱，说明脱硫石膏随着水化龄期的增长逐渐参与到水化反应中被消耗。

第2个失重段的失重范围为350～750 ℃，3 d差热曲线在700 ℃左右处有微弱的吸热峰，可能是CaCO3的分解吸热造成的，但在XRD分析中并未体现。在750 ℃之前3 d的失重率为10.08%，28 d的失重率为14.02%，说明随着反应龄期的增加胶凝材料中不断生成具有结晶水的产物。第3个失重段的失重范围为800～1 000 ℃，在900 ℃左右处3 d有明显的放热峰，但是没有明显的失重，说明此处是C-S-H凝胶脱水晶型转变形成β-硅灰石[23-24]。仅3 d差热曲线在450 ℃处出现微弱的CaCO3吸热峰，这表明体系中实际存在的CaCO3晶体很少，这与XRD、SEM的分析结果吻合。此外，还说明钢渣尾泥-矿渣-脱硫石膏体系的水化反应一直在持续进行，AFt的生成会消耗大量的Ca2+，因此钢渣尾泥水化生成的Ca2+、OH-迅速被消耗，同时体系吸收CO2产生CaCO3的速度下降。

由图9(b)3 d龄期A组和B组的热重曲线可以看出，A组的失重量明显大于B组，差值为1.78%，说明A组生成了更多的C-S-H凝胶和AFt等水化产物，而这些水化产物与矿渣紧密相关，因此钢渣尾泥对矿渣的激发效果优于钢渣。