火山灰质材料活性评价方法研究综述

屈孟娇，田 青，张 苗，祁 帅，姚田帅，许鸽龙，蔡基伟

(1.河南大学土木建筑学院，开封 475004；2.绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024)

0 引 言

绿色高性能混凝土是水泥基材料的重要发展方向[1]，绿色生态要求混凝土降低对资源和能源的消耗，减少环境污染，而高性能则需要满足高耐久性、高工作性与高强度等特性[1-2]。在混凝土中高效、合理地大量利用工业废渣或天然矿物等火山灰质材料，是实现混凝土环境友好与高性能的重要途径[3-4]。火山灰质材料是指本身很少甚至不具备胶凝活性，但在常温下能够与氢氧化钙发生化学反应形成水硬性产物的含硅或含铝的材料[5-7]。火山灰质材料通过早期的填充作用降低了水泥生产对环境的影响，减少二氧化碳排放，同时减小了混凝土的水化热及绝热温升[8-9],后期可通过火山灰反应，有效改善混凝土的内部结构，增加粒子密集堆积，从而提高其抗侵蚀能力[10-11]。虽然火山灰质材料已成功应用于工程实际[12-14]，但其理论基础及应用技术仍存在一定不足：一方面，火山灰质材料的表面性质、化学成分等物理化学特征对混凝土宏观性能的确切影响尚未明确[15-16]；另一方面，如何对种类繁多、组成复杂的火山灰质材料的活性进行科学、准确的评价，目前尚未完全厘清[17-18]。本文通过对国内外文献的研读分析，从化学试验法、物理试验法、微观结构分析法以及动力学模型法四个方面对火山灰质材料的活性评价方法进行了概述和分析，旨在为火山灰活性的科学、准确评价及火山灰质材料的高效、合理利用提供借鉴与参考。

1 化学试验法

1.1 石灰吸收法

石灰吸收法的原理在于火山灰质材料能够与水泥水化形成的Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙或水化铝酸钙，从而降低液相中Ca(OH)2的浓度，试验过程中根据相关标准GB/T 2847—2005[19]测定不同龄期溶液中剩余的Ca2+和OH-的浓度来定量评价火山灰质材料的活性大小。在该过程中，固相的Ca(OH)2会不断发生溶解影响反应平衡，直到火山灰质材料或Ca(OH)2被完全耗尽，与此同时，火山灰质材料的活性随着溶液中Ca2+和OH-浓度的降低而逐渐得以显现[20]。

大量研究表明煅烧温度[21-22]、比表面积[23-25]等均会对火山灰质材料最终的活性指标产生影响，通常火山灰质材料的活性随着煅烧温度与比表面积的增加而提高，如图1所示。比表面积影响了反应的接触区域，而煅烧温度则改变了原有的物相组成。图2、图3分别为不同温度煅烧高岭土的XRD谱、TEM照片，从图中可以看出，随着温度的升高，有序的高岭石转化为无序的偏高岭石，高岭土活性逐渐提高[26-28]。

图1 高炉渣粉比表面积与氧化钙耗量和 活性指数的相关性[23]Fig.1 Correlation between specific surface area of blast furnace slag powder， calcium oxide consumption and activity index[23]

图2 不同温度煅烧高岭土的XRD谱[27]Fig.2 XRD patterns of kaolinite with different calcined temperatures[27]

图3 不同温度煅烧高岭土的TEM照片[28]Fig.3 TEM images of kaolinite with different calcined temperature[28]

石灰吸收法因其具有测定简单、快速准确的特点，常被用来作为评价材料火山灰活性的标准方法[29]。在具体的测试过程中，需保证无外来的可溶性钙源且体系的碱度不宜过大，因为过多的碱金属离子会抑制Ca(OH)2的析出，从而影响测试结果的准确性[19,30]。此外，该方法较难准确反映不同粒径材料的活性大小，这是因为火山灰质材料在吸收石灰的过程中会发生化学吸附与物理吸附，反映火山灰活性大小主要为化学吸附，而材料不同的比表面积会对物理吸附产生一定影响，进而影响最终的吸附量[31]。

1.2 酸碱溶出法

酸碱溶出法是将火山灰质材料浸入酸或碱的溶液中，在一定的溶出条件(酸或碱的种类、浓度及溶液温度等)下，将火山灰质材料中的活性组分与惰性组分分离，未溶蚀与碱溶蚀粉煤灰的微观形貌如图4所示，火山灰质材料在碱性条件下发生溶蚀，活性组分被有效释放，而后采用化学滴定法或离子体原子发射光谱仪[32-33]测试溶液中的硅铝含量(工作原理图如图5所示)。以此作为评定火山灰活性的量化指标，可以依据标准GB/T 12149—2007[34]测试硅含量，依据标准GB/T 1574—2007[35]测定铝含量。

图4 未溶蚀与碱溶蚀粉煤灰SEM照片[36]Fig.4 SEM images of undissolved and alkali dissolved fly ash[36]

图5 原子光谱分析仪原理图[34]Fig.5 Schematic diagram of atomic spectrum analyzer[34]

酸碱溶出法不仅可以对火山灰质原材料进行活性评价，还可以对激活处理后的特性进行有效表征。粉煤灰[37]、砒砂岩[18]、高岭石[38]和煤矸石[39]等火山灰质材料经过高温煅烧、化学激发、沸煮、粉磨或者微波处理后，硅铝溶出量显著增加，火山灰活性得以有效提高[40-44]。

采用酸碱溶出法能够从化学反应的内在机理上较为准确、可靠地评定火山灰质材料的具体活性，但该方法的试验条件过于极端，与火山灰-水泥的真实水化环境存在较大差异，试验结果的可靠性尚需进一步验证。此外，由于所采用的化学试剂种类较多，反应过程较为复杂，且易受到温度等环境因素的影响，不同的试验结果之间差距较大。

2 物理试验法

2.1 电导率法

电导率法是通过测量水泥-火山灰浆体电导率的变化来反映火山灰材料消耗Ca(OH)2能力大小(电阻率与电导率互为倒数关系)，随着浆体中离子不断反应，其电导率逐渐降低，且电导率降低的趋势与火山灰反应的强弱直接相关[20,23,45]。

电导率法常用来评价黏土[45-46]、高炉渣[23]和粉煤灰[47]等火山灰质材料的活性，一般而言，电导率下降越多火山灰活性越高，电阻率则与其呈相反趋势。例如，对于天然黏土，高温煅烧有利于其活性的提高，且随着煅烧时间的增加，电导率的下降程度不断增大，其活性不断上升，如图6所示[45]。此外，材料的比表面积增加，电导率下降更为明显，即活性越高，如图7所示[23]。除此之外，电导率的变化趋势与其他性能指标具有较好的相关性，对于混凝土试件，电阻率随着试件强度的增加而增加，且与强度发展呈正相关[48-50]。

图6 混合溶液电导率随时间的变化规律[45]Fig.6 Variation of conductivity of mixed solution with time[45]

图7 不同细度高炉渣粉电导率随时间变化规律[23]Fig.7 Variation of conductivity of blast furnace slag powder fineness with time[23]

电导率法操作简单，获得结果迅速，但由于测试时间较短，通常不能用来直接量化火山灰质材料的活性大小，实际应用时往往将电导率法与其他指标相关联来进行综合评价[23,45,51]。此外，由于电导率实际测试的是浆体中的离子迁移速率，诸如温度、离子浸出等因素均会对测试结果产生一定影响[52-53]。

2.2 结合水含量法

火山灰质材料中的活性组分与Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶，而C-S-H凝胶在一定的温度下会失去其化学结合水。结合水含量法即是通过高温煅烧的方式测得火山灰质材料的结合水含量，并以此评价火山灰质材料的活性。一般而言，结合水含量越高，则生成的C-S-H凝胶越多，火山灰活性越强[54-55]。结合水含量的计算过程如式(1)所示。

W=(c1-c2)/c2-wx/(1-wx)

(1)

式中：W为水化产物的结合水含量；c1为60 ℃烘干后的水化试样质量，g；c2为975 ℃灼烧后的水化试样质量，g；wx为未水化样品的烧失量，%。

火山灰质材料的反应程度与化学结合水量的变化规律发展趋势基本一致(图8、图9)，因此该方法较为适用火山灰质材料的活性评价。实际测试时，随着火山灰质材料细度的增加，所计算出的化学结合水量显著提高，相应地火山灰活性也越高[56-57]。

结合水含量法测试周期较短，测试过程快捷，且与强度指数法所测结果具有较好的相关性，可用于综合评定火山灰质材料的活性大小，但过高的温度可能会改变物质一部分潜在的理化特性，且不同的加热机制与操作方法也可能会带来一定的误差[58-59]。此外，该方法需对水化反应进行假设，通过公式估算“最终”含水量时，假设的火山灰完全反应与火山灰真实最大程度反应存在一定差距[60]。上述因素均会对结合水含量法的测试结果产生一定影响。

图8 不同龄期复合胶凝材料的水化反应程度[57]Fig.8 Hydration degree of complex binder material in different hydration ages[57]

图9 不同龄期火山灰质材料的化学结合水量[57]Fig.9 Content of non-evaporable water of pozzolan material in different hydration ages[57]

2.3 水化反应热法

水化反应热法一般是通过测量水泥-火山灰质材料体系的恒温水化热来评价火山灰活性的大小，相同龄期的水化反应热越大，活性越高[20]。

常采用热活性微量热仪监测矿渣、粉煤灰等火山灰质材料的水化热[61-65]，单掺粉煤灰或矿渣水泥各龄期的水化热见表1[66]。矿渣的加入可以有效提高复合材料体系的水化热，随着掺量的增加，水化热逐渐降低，但直至掺量达到40%(质量分数)时，复合材料体系仍可具有与纯水泥试样相近的水化热(28 d)，以上试验表明矿渣具有优良的火山灰活性。与之相反，粉煤灰的加入使得体系中的水化热呈下降趋势，即粉煤灰的火山灰活性较低。

表1 单掺粉煤灰(FA)或矿渣(GGBS)水泥各龄期的水化热[66]Table 1 Hydration heat of cement with FA or GGBS at different ages[66]

水化反应热法需要准确测试火山灰质材料与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应的放热量，然而由于火山灰反应放热与水泥水化放热存在重叠，测试时需首先对这两部分热量进行区分。通常在测试水泥-火山灰复合体系放热量的基础上减去等质量熟料时的水泥水化热，计算所得差值再除以火山灰的掺量。然而由此计算的热量值随火山灰掺量的不同而发生变化[65]，因此在选用该方法前，需首先确定火山灰与水泥之比对放热量的影响。此外，试验过程中的温度、湿度以及测试时间等因素均会影响反应热的大小，导致试验数据的不稳定。

2.4 强度指数法

传统的强度指数法是采用一定量的火山灰质材料代替水泥，加入规定的用水量后，用一定龄期的掺入火山灰质材料试件的抗压强度与空白样抗压强度的比值来反映火山灰活性的大小。强度指数法是评定火山灰质材料活性的常用方法，具体过程可参考标准GB/T 12957—2005[67]。强度指数法的计算如式(2)所示。

(2)

式中：K为抗压强度比，即强度活性指数；R1为掺入一定量火山灰后试样的28 d抗压强度，MPa；R2为空白样水泥的28 d抗压强度，MPa。

通过式(2)可有效计算出强度活性指数K值，为了便于应用，相关学者[54]对几种常见火山灰质材料的活性指数进行了总结，如粉煤灰、煤矸石、偏高岭土、高岭土这四种火山灰质材料，其活性指数分别约为0.77、0.75、0.67与0.52。此外，煅烧温度[68]、激发试剂[69]、机械粉磨[23]等条件均会对火山灰质材料强度活性指数产生影响，使得其表现出不同的活性[21,45,69]。

传统的强度指数法测试便捷，能够较为真实地反映实际工程的应用情况，但该方法不能准确衡量火山灰质材料对强度的独立贡献，而新型强度指数法弥补了这一不足，该方法能够将火山灰质材料与水泥对强度的贡献区分开来，更加清晰地反映出两者对于强度的具体贡献[45,54]。

新型强度指数法可以有效计算出掺合料的火山灰强度贡献率和活性指数，计算过程如式(3)所示。丁星等[70]采用类似的方法研究了活性矿物掺合料在水泥中的增强效应，发现该计算结果是合理有效的。

(3)

式中：R′为对比试样的强度，MPa；R0为基准试样的强度，MPa；W1/W2为对比试样中水泥熟料在胶结料中的相对含量；R0W1/W2为与水泥熟料相关的强度贡献；Rx为对比试样中与掺料增强效应相关的强度，MPa；W2/W0掺料在胶结料中的相对含量；RxW2/W0为与掺料增强效应相关的强度贡献。

有学者[71-72]依据新型强度指数法的计算公式得出，当掺入15%～20%(质量分数，下文如无特殊说明，均为质量分数)锂盐渣时，其火山灰活性效应和混凝土强度达到最高值。对于烟气灰而言，三乙醇胺对烟气灰的激发效果较其他激发剂效果更好。

火山灰质材料常作为矿物掺合料应用于水泥或混凝土中，强度指数法较为客观地反映了火山灰的实际应用情况，为缩短强度指数法的测试周期，常采用沸煮或早期强度推定等方式缩短测试时间[73-74]。此外，火山灰质材料的填充效应与火山灰反应均会影响最终的强度，强度指数法对这两种效应的区分稍显不足。

3 微观结构分析法

微观结构分析法主要是指通过光散射法(LSM)、三甲基硅烷基化法(TMS)以及核磁共振法(NMR)等分析手段对物料中[SiO4]4-四面体的聚合度进行分析从而评价其火山灰活性[75-77]。由于光散射法与三甲基硅烷基化法多用于评价液体中硅酸根的聚合度，无法直接反映固态材料中的相应情况[78]，而核磁共振法则对于液体与固体较为适用，所以核磁共振法的应用更为广泛。

一般情况下，火山灰质材料的活性是通过[SiO4]4-四面体自聚合态→孤立态→聚合态这样的重复过程进行表达[79]，火山灰质材料的活性随着聚合度的降低而增加[80]，这是因为物质的聚合度越高，材料的玻璃体网状结构越稳定，材料的活性就越低[78]。硅酸盐矿物中，Si原子主要以硅氧四面体的形式存在，如图10所示。

图10 硅酸盐中Qn结构示意图(其中(b)表示桥氧)[81]Fig.10 Structure diagram of Qn in silicate ((b) represents bridge oxygen)[81]

依据NMR的研究结果，激发剂能够有效地将火山灰质材料中的硅氧多面体结构自高聚态转变为低聚态[82-84]，此外，温度及钙硅比的提高均有利于激发剂发挥作用，并伴随生成大量玻璃态和无定型物质，增加C-S-H凝胶的结晶度，进而提高火山灰质材料的胶凝活性[85-86]。图11为不同煅烧温度煤矸石的29Si-NMR谱，随着温度升高硅氧四面聚合体解体，单体量增加而形成组群状硅氧结构主体，结构环境更加单一，谱峰则愈发尖锐，因此火山灰质材料的活性显著提高。

图11 不同煅烧温度煤矸石的29Si-NMR谱[86]Fig.11 29Si-NMR spectra of coal gangue calcined at different temperatures[86]

NMR能够有效探测物质的微观结构，C-S-H凝胶中[SiO4]4-四面体的结构可以更加具体化，通过NMR技术反映出的平均链长可以较好地反映出水化程度，进而更好地反映出火山灰质材料的火山灰活性[81,87]，但是由于温度、湿度以及钙硅比等均会影响C-S-H凝胶的结构特点[88-90]，因此NMR技术的研究有待进一步完善，若可以将NMR与其他测试方法进行有机结合，则可以为火山灰质材料的理论分析及实际应用提供更多宝贵信息。

4 动力学模型法

动力学模型法是一种结合水化反应内因(反应物的组成结构)和外因(环境条件)对水化反应过程影响的动态研究方法，通过动态地模拟和描述水化反应过程，计算相应的动力学参数及指标，进而评定材料活性的高低[91-92]。

发生反应的火山灰质材料浆体属于一种非等温非均相体系，根据Arrhenius方程：

k=Aexp(-Ea/RT)

(4)

式中：k为反应速率常数；A为频率因子；Ea为反应的活化能，kJ/mol；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

通常k值越大，Ea越小，火山灰的反应就越快。其中，反应速率常数k可由火山灰-Ca(OH)2-H2O系统中火山灰的反应程度获得[93-94]。Ea可用图解法通过lnk与1/T的线性关系得到，也可由具体的电阻率或热重试验测试获得[53,95]。

用上述方法可以得到k与Ea的值，但式(4)中频率因子A依然为未知量。研究水化动力学不仅有助于厘清水化机理，更对预测和改进火山灰的性能具有重要意义。为此，依据两种不同温度的Arrhenius方程，可得到式(5)：

(5)

式中：k1、k2分别为温度为T1、T2时的反应速率常数。

由式(5)可知，若已知某一温度T1时的k1及活化能Ea，则可对不同温度时的反应速率k2进行有效预测。其中k1及Ea除了可用之前的方法测试得到，一些文献中也总结出了常见火山灰材料的反应速率常数及活化能，如粉煤灰常温下(293 K)的k值约为0.000 6 h-1，活化能在60 kJ/mol左右[93]；燃煤灰渣中活性SiO2常温下的k值约为0.000 7 h-1，活化能在65 kJ/mol左右，Al2O3的k值约为0.001 3 h-1，活化能在55 kJ/mol左右[96]。

为了便于动力学方法的有效、直观应用，相关学者对于动力学模型的分析软件及具体方程进行了大量研究，常见的分析软件包括基于矢量方法的水泥水化模拟平台[97]、μic微结构模拟平台[98]、hymostruc水泥水化模拟软件[99]、cemhyd3d模型[100]与ducom模型[101]等。其中，cemhyd3d模型一般用来模拟某一矿物相(通常是C3S)的详细水化过程，但是相关模拟过程所需的计算量较高，已超出了现有计算机的计算能力[100]。μic微结构模拟平台采用矢量的概念来进行计算，减小了计算量，常采用简单规则的颗粒形状[98](如图12所示)，但不能直观形象地描述出早期生成C-S-H的具体结构[98]。ducom模型不仅可以模拟单一矿物的水化过程和微结构形态，还可以模拟复合胶凝材料(如矿渣体系)的相应进程[102]。

通常而言，常用的软件多用于模拟单一条件下水化矿物的反应程度，对于掺加火山灰质材料等材料组分多样、孔隙结构复杂的复合体系的水化过程模拟则较为欠缺。此外，由于材料的矿物组成、颗粒级配等均会对水化过程产生影响，使得软件模拟研究更为复杂，与实际试验所得结论的一致性也有待进一步探究。

动力学模型法能够从本质上解释火山灰质材料的活性由来，通过计算动力学参数的大小评定材料的活性高低。此外，活化能指数还可有效反映火山灰活性对温度的敏感性，随温度的升高，活化能越高，反应速率增加得越快[103]。由于模拟软件的运行限制、材料自身的理化特性等均会对动力学过程产生影响，使得水化动力学的模拟研究较为复杂，如何综合考虑相应因素、提高模拟结果与试验测试的一致性是未来的重要发展趋势之一。

图12 C3S、CH和C-S-H水化动力学微观结构[98]Fig.12 Microstructure of hydration kinetics of C3S, CH and C-S-H[98]

5 结 语

火山灰质材料能够有效改善混凝土的物理化学及耐久性能，是现代绿色高性能混凝土的必要组分，众多学者对火山灰质材料的活性评价进行了大量研究，得到的主要结论如下：

(1)化学试验法依据基本的化学反应原理，在不同的反应条件下通过考察相应的反应程度来评价火山灰质材料的活性，该方法从火山灰质材料定义的角度出发，最为直观，但化学反应过程易受到物理吸附、体系碱度、试剂种类及环境因素等影响，不同的试验结果之间差距较大。

(2)物理试验法是在化学试验法的基础上，通过考察化学反应过程伴生的物理现象来间接地衡量火山灰活性，物理试验法通常操作简单，所测参数简洁明了，但由于测试结果为间接指标，往往需要将其与其他指标相关联来进行综合评价。此外，由于所测参数或为不同因素的耦合效果，如何对不同因素的不同作用进行有效区分，是提高物理试验法测试精度的关键之一。

(3)微观结构分析法以活性成分的聚合状态反映火山灰质材料的活性大小，该方法形象具体、精细深入，有效建立了宏观活性表达与微观结构变化的内在联系，若可以将此方法与其他测试手段进行有机结合，则可以为火山灰质材料的理论分析及实际应用提供更多宝贵信息。

(4)动力学模型法能够从本质上解释火山灰质材料的活性由来，通过计算动力学参数的大小评定材料的活性高低。但由于材料的矿物组成、颗粒级配等均会对水化过程产生影响，使得水化动力学的研究较为复杂，与实际试验所得出结论的一致性也有待进一步探究。

随着近年来基础设施建设的快速发展以及矿渣、粉煤灰等传统火山灰质材料的日益紧缺，各种低活性物料在建材领域的研究与应用不断深入，如何对其活性进行科学、合理的评价已受到广泛的关注与重视。低活性物料(如石灰石粉)的活性不仅与其种类(产地、品质等)、组成(主要成分、各类杂质等)、粒径与掺量有关，更受到环境条件(溶液特性、养护方式等)等的显著影响。具体评价时常采用多种评价方法相结合的方式(如酸碱溶出法与动力学模型法耦合)进行综合评定，即便如此，由于低活性物料组成的多样性，反应过程的复杂性，目前国内外对于低活性物料的活性仍无统一的判别标准。引入更为精细深入的评价方法或许是达到科学、合理评价其活性的重要关键与发展趋势。