减缩剂对碱激发煤矸石-矿渣胶凝材料性能的影响

2022-03-14张文艳林华夏薛孟芬冉俊生朱建平

硅酸盐通报 2022年2期

张文艳，林华夏，王帅，薛孟芬，冉俊生，朱建平

(1.河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 454000；2.河南省建筑科学研究院有限公司，郑州 450053)

0 引言

近年来，碱激发胶凝材料因其早期强度较高、水化放热较低和耐久性良好等优点受到了广泛关注[1-4]。相比于普通硅酸盐水泥，碱激发材料对环境的影响较小，而且还可以利用工业固废，例如矿渣[5]、粉煤灰[6]、尾矿[7]等，减少了二氧化碳和粉尘颗粒的排放，所以碱激发胶凝材料是一种环境友好型材料。

煤矸石作为煤矿工业的副产品，处置率较低，大量堆放会对环境产生不利影响[8]。近年来的研究[9]表明，煅烧过的煤矸石具有制备碱激发胶凝材料的潜力，以含钙量较高的矿渣替代部分煤矸石来制备碱激发胶凝材料可以较好地提高其力学性能。然而，碱激发胶凝材料表现出高于波特兰水泥的干燥收缩和自收缩，容易萌生裂纹，严重时会影响结构的完整性，这阻碍了碱激发胶凝材料在工程上的广泛应用。为了抑制收缩，缓解收缩带来的开裂问题，国内外学者提出了使用纳米材料[10]、膨胀剂[11]、纤维[12]、高吸水性树脂(superabsorbent polymers， SAP)[13]，高温蒸汽养护等措施。但这些抑制收缩的措施都存在一定的局限性，例如养护条件过高、控制收缩效果不及预期等。减缩剂(shrinkage reducing agent, SRA)是一种非离子表面活性剂，会吸附在非极性的表面(如孔溶液中的水-空气界面)，其极性单元之间的氢键相互作用，导致该界面的表面张力有所降低。使水分蒸发时产生了较小的内应力，因此毛细孔压力减小，有效降低收缩[14]，减少裂缝。SRA对水泥基材料的强度也有一定影响，这主要归因于水化的延迟导致水化产物减少，孔隙率增加。但目前关于SRA降低碱激发胶凝材料收缩特性的研究相对较少，SRA在碱激发胶凝材料中的作用机理也尚不明确。

本文主要研究了SRA对碱激发煤矸石-矿渣(alkali-activated coal gangue-slag, AACGS)体系力学性能和干燥收缩的影响，通过XRD、TG、FT-IR、纳米压痕及压汞(MIP)等测试手段进一步揭示SRA在碱激发胶凝材料中的作用机理。本研究不仅为扩大煤矸石在绿色低碳建筑领域的应用提供了保证，同时为获得高强度、低收缩的AACGS砂浆提供了实验和基础理论依据。

1 实验

图1 原料的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of raw materials

1.1 原材料

以S95级粒化高炉矿渣和煤矸石(coal gangue，CG，经1 000 ℃煅烧)为原材料。矿渣的密度为2.84 g/cm3，比表面积为472 m2/kg，粒径分布和主要化学成分分别如图1和表1所示。选择水玻璃(Ms=1.1，Ms为二氧化硅与氧化钠的物质的量之比)作为激发剂，为了获得试验所需的模数，需要将氢氧化钠颗粒溶解在液体水玻璃中，配置完成的水玻璃的主要化学成分如表2所示。SRA是江苏苏博特新材料股份有限公司生产的聚醚类减缩剂。细骨料是细度模数为2.7的天然河砂。

表1 原材料主要化学成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

表2 水玻璃主要化学成分Table 2 Main chemical composition of Na2SiO3

1.2 试验方法

将煤矸石粉和S95级矿渣混合均匀后，加入提前配置好的硅酸钠溶液，搅拌均匀后加入细骨料并继续搅拌，倒入模具中成型。SRA以胶凝材料(包括煤矸石、矿渣和激发剂中的硅酸钠)质量的1%、2%、3%外掺，具体试验配比如表3所示。

表3 试验配合比Table 3 Test proportion

1.3 测试方法

1.3.1 力学性能

力学性能试验参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行。将新拌砂浆倒入40 mm×40 mm×160 mm的模具中成型，放置在温度为(20±2) ℃，相对湿度≥95%的养护室中养护。部分试样在1 d无法脱模，因此继续带模养护，直至48 h后脱模，并分别在3 d、7 d、28 d龄期时进行抗折和抗压强度测试。

1.3.2 干燥收缩

参考JC/T 603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》进行干燥收缩试验，制备尺寸为25 mm×25 mm×280 mm的试样，脱模后水养至7 d龄期开始进行干燥收缩测试。

1.3.3 水化反应及微观结构

通过TAM 全自动热导式等温量热仪研究SRA对AACGS水化的影响。通过SmartLab X射线衍射仪(2θ=5°～70°，扫描步长为10 (°)/min)测试掺SRA的AACGS的物相组成。试样养护28 d后，使用热重-差示扫描量热仪(STA 8000)进行热重分析，测试温度范围为50～1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min，在氮气保护气氛下进行。使用红外光谱仪(Bucks HP9 2FX)分析了AACGS在500～4 000 cm-1的化学键和官能团。使用水泥孔隙液压榨装置获得AACGS的孔隙溶液，并利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定孔隙液元素浓度变化。利用海思创TI-Premier型纳米压痕技术测试添加SRA后对AACGS净浆微观力学性能的影响，其所需试样养护至28 d后固化于环氧树脂中，依次用由粗到细(800目至4 000目)的砂纸打磨，之后再依次用3 μm、1 μm、0.05 μm抛光布对试样抛光30 min。使用Micromeritics AutoPore IV 9510型全自动压汞仪获得养护28 d的AACGS浆体的孔结构。

2 结果与讨论

2.1 SRA掺量在不同水胶比下对AACGS力学性能的影响

图2和图3分别显示了不同SRA掺量对AACGS砂浆抗折、抗压强度的影响。从图2(a)和图3(a)中3 d力学性能结果可以看出，掺入SRA试块的抗折强度和抗压强度呈现下降趋势。在较低的水胶比(W/B=0.35)情况下，SRA掺量对3 d早期强度的影响不大；在水胶比为0.40和0.45的情况下，随着SRA掺量的增加，3 d抗折强度和抗压强度迅速下降。以0.40-5组为例，和未掺入SRA的对照组相比，掺入SRA(1%、2%和3%)试块的抗折强度分别降低了24.2%、34.9%和52.7%，抗压强度分别降低了21.2%、60.6%和62.6%。但随着水化反应的进行，在水胶比为0.35和0.40的情况下，掺入1%和2% SRA时，抗压强度和对照组相比差别不大；但是SRA掺量为3%时，7 d强度和28 d强度呈现明显降低的趋势。由此可知，SRA的加入对早期强度影响较为显著，适量的SRA掺量对7 d和28 d力学性能的影响较小。SRA对于力学性能的不利影响可能是SRA的掺入延缓了水化反应进程，抑制了碱激发材料早期的聚合反应，导致水化产物生成量减少，结构不够致密。

图2 不同 SRA 掺量对砂浆抗折强度的影响Fig.2 Influence of SRA content on the flexural strength of mortar

图3 不同 SRA 掺量对砂浆抗压强度的影响Fig.3 Influence of SRA content on the compressive strength of mortar

2.2 SRA掺量对碱激发胶凝材料浆体水化热的影响

图4是为参比浆体(未掺入SRA的浆体)与掺入SRA的浆体的水化速率和累计放热量曲线。由于碱激发胶凝材料与水玻璃溶液的反应速度较快，因此在水化初期出现初始反应放热峰，早期水化累积放热量也较高。不管是否掺入了SRA，水化初期试样的放热速率都较大，随后水化放热速率迅速降低，而掺入SRA后累计放热量也较少。在20 h之后出现第二个放热峰，这主要是由于碱激发胶凝材料发生水化反应生成凝胶产物。相比于参比浆体，SRA掺量为1%、2%、3%时第二水化放热峰均明显向右移动，分别延迟了23.40 h、29.35 h和47.43 h。同时掺入SRA的试样峰值强度略微减小，水化放热峰值随着SRA掺量增加逐渐降低。结果可知，SRA的加入明显降低了放热速率，延缓了水化进程。这也是掺入3% SRA后其早期强度明显降低的原因。SRA的掺入延缓了水化进程，而且具有一定的缓凝作用。一方面，SRA的加入降低了混合水的极性，从而减少了离子在溶剂中的溶解。另一方面，部分SRA吸附在原料表面，亲水头部向溶液移动，而疏水尾部向原料颗粒移动，在表面形成了“分子膜”，阻碍其与水分子的反应，从而延缓了水化。

2.3 SRA掺量对碱激发胶凝材料干燥收缩及质量损失的影响

图5(a)和图5(b)分别是SRA掺量对AACGS砂浆干燥收缩及质量损失的影响结果。从图中可以看出，AACGS砂浆的干燥收缩在前7 d增长幅度较大，尤其是对照组的收缩值较大。SRA的加入显著降低了干燥收缩，随着SRA掺量的增加，28 d龄期下的干燥收缩和对照组相比分别减少了33.7%、46.2%和57.6%。SRA抑制AACGS干燥收缩的作用主要是由于孔隙水表面张力的降低[15]和孔隙率的变化[16]，前者降低了水分蒸发过程中的内应力，后者降低了毛细管应力。

图5(b)中的质量损失结果显示，所有掺入SRA的样品均出现比对照组更大的质量损失，原因可能是SRA的加入延缓了水化产物的生成，从而使得孔结构粗大化。导致了干燥过程中产生较大的质量损失，同时大孔增多使得在相同的质量损失下引起的基体毛细管压力更小，产生的收缩较小。

SRA的掺入显著降低了早期(前3 d)的干燥收缩。这主要是由于SRA的掺入维持了内部相对湿度，而孔隙溶液中相对湿度的降低会导致弯月面的形成，从而使孔壁承受相当大的应力。随后，由于SRA延缓了AACGS的早期水化反应，产物结合水量减少，游离水的比例增加，孔隙率和大孔增多，质量损失变大。随着水化反应的进行，对照组由于毛细孔中水分蒸发而产生了较大的毛细应力导致干燥收缩迅速增加，而SRA的加入显著降低了孔隙水的表面张力，当水分蒸发时会产生较小的内应力。

图4 SRA掺量对净浆水化速率和累计放热量的影响Fig.4 Influence of SRA content on the heat flow rate and cumulative heat release of paste

图5 SRA掺量对干燥收缩及质量损失的影响Fig.5 Influence of SRA content on the drying shrinkage and mass loss

2.4 碱激发胶凝材料的水化产物和微观结构

图6 不同SRA掺量的净浆XRD谱Fig.6 XRD patterns of paste with different content of SRA

2.4.1 XRD分析

图6为参比浆体(未掺入SRA的浆体)与掺入SRA的AACGS净浆的28 d XRD测试结果。从图中可以看出明显的C-S-H凝胶衍射峰，还能观察到较为明显的沸石晶相和石英的衍射峰，此外，还出现了方解石的衍射峰。由XRD结果可知，随着SRA掺量从1%增加至3%，C-S-H凝胶的特征峰强度降低，方解石的衍射峰强度呈现增强的趋势。SRA的掺入并没有改变水化产物的种类，但是水化产物的衍射峰强度却有变化。一方面，随着SRA掺量的增加，水化反应速率降低导致C-S-H凝胶生成量降低；另一方面，由于水玻璃激发矿渣胶凝材料水化产物中部分C-S-H凝胶容易被碳化生成 CaCO3。掺入3%SRA浆体的C-S-H凝胶的特征峰强度较低，1%掺量下衍射峰强度最高，同时石英衍射峰强度降低，表明在适量的SRA掺量下，虽然水化速率变慢，但可能有较多的活性SiO2参与反应，不断生成空间网状结构的C-(A)-S-H凝胶，从而有效改善强度，这与抗压强度规律一致，适量的SRA掺量并不会明显降低抗压强度。

2.4.2 TG-DTG分析

图7是参比浆体(未掺入SRA的浆体)与掺入SRA的AACGS净浆的TG-DTG结果。从图中可以看出，在110 ℃附近均出现了由于凝胶脱水形成的质量损失峰，峰值温度的变化是由复合凝胶体组成的变化引起的。300～400 ℃出现了因水滑石热分解导致的失重，SRA只有在较高掺量下才会促进水滑石的生成。碳酸盐在800 ℃附近的分解引起了2%和3%掺量组的质量损失。当温度从125 ℃上升到800 ℃时，空白组的质量损失率为9.301%，掺入不同掺量1%、2%和3%SRA的试样的质量损失率分别为10.941%、10.114%、9.525%，这也表明2%以下掺量的SRA会使反应更加充分，在一定程度上弥补了SRA因水化延迟造成的强度损失。

2.4.3 FT-IR分析

图7 AACGS净浆的TG-DTG曲线Fig.7 TG-DTG curves of AACGS paste

图8 不同SRA含量净浆的 FT-IR谱Fig.8 FT-IR spectra of paste with different content of SRA

2.4.4 孔隙溶液元素组成及浓度分析

图9是掺SRA的AACGS净浆在1 d、3 d和28 d龄期下的孔隙溶液元素离子浓度变化。与水泥基材料类似，AACGS浆体孔隙溶液主要含有硅、钙、钾、硫、钠、铝等离子。随着SRA掺量的增加，孔隙溶液中Na+和K+的含量并没有明显变化。从孔隙溶液离子浓度变化的角度不能解释SRA降低AACGS收缩的作用机理，SRA降低收缩的原因和离子浓度变化相关不大，可能是早期延缓了胶凝材料的水化进程和固相结构的形成，从而降低了其收缩。此外，收缩与水化产物的结构有一定关系，还需要进一步研究。但是，AACGS浆体中Na+在各龄期下浓度都明显高于其他元素离子，原因可能是碱激发剂引来了大量的Na+；随着养护龄期延长至28 d后，Al离子的浓度随着龄期的延长逐渐降低，这主要是由于C-S-H凝胶对Al有一定的吸附能力。此外，随着龄期延长，孔隙溶液中Ca2+和K+等离子浓度明显降低。和1 d龄期相比，28 d龄期时未掺和掺入1%、2%和3%SRA的孔隙溶液中的 Ca2+浓度分别降低了 95.48%、97.43%、76.57%和 94.70%，K+浓度分别降低了33.46%、33.66%、27.71%和17.67%。这也在一定程度上表明随着龄期的延长消耗了较多的Ca2+，AACGS浆体的聚合反应更加充分，生成了更多的水化产物C-S-H和C-A-S-H。

图9 不同SRA掺量的净浆孔隙溶液元素浓度Fig.9 Element ion concentration in pore solution of paste with different content of SRA

2.4.5 AACGS的微观力学性能

为考察SRA对AACGS水化产物微观力学性能的影响，对纳米压痕实验测得的压痕模量数据进行拟合分析。图10是由纳米压痕数据处理分析得到的弹性模量频率分布及峰拟合。图11是弹性模量在二维平面的等高线分布。根据文献[18]的研究，未反应颗粒的弹性模量一般高于50 GPa，而低于10 GPa的部分则对应于毛细孔。从频率分布及拟合图中可以看出，AACGS浆体水化产物的弹性模量区间在13～40 GPa。AACGS水化产物主要是C-A-S-H凝胶、C-S-H凝胶和N-A-S-H凝胶构成的三维无序网络结构[19]。在AACGS中的C-S-H凝胶可分为LD C-S-H和HD C-S-H，LD C-S-H 的弹性模量特征值在13～22 GPa范围内，HD C-S-H的弹性模量特征值在22～33 GPa范围内[20]。此外，还可能有N-A-S-H凝胶的存在，见图11(a)第

图10 AACGS净浆弹性模量分布图Fig.10 Contour maps of elastic modulus of AACGS paste

二个拟合峰，研究[21]发现其弹性模量固定在17～18 GPa。C-A-S-H的弹性模量则要高于C-S-H凝胶，对应于33～40 GPa。如表4所示，SRA的加入使得三种凝胶生成量发生了变化，LD C-S-H生成量减少，而HD C-S-H和C-A-S-H有所增加。高密度凝胶生成量较多，引起水化产物堆积密度的变化，进而也会提高力学性能。该实验结果在微纳尺度上为SRA对碱激发胶凝材料的改性提供了一定的理论依据。

图11 AACGS净浆弹性模量频率分布及拟合Fig.11 Frequency distribution and fitting of elastic modulus of AACGS paste

表4 纳米压痕测试拟合结果Table 4 Fitting results of nano-indentation test

2.4.6 AACGS的孔结构变化

图12(a)和(b)分别是AACGS浆体的累积孔体积和孔径分布。从图中可以看出，AACGS的孔结构中孔径小于10 nm的凝胶孔最多，10～50 nm的中等毛细孔相对较少，大于50 nm的毛细孔含量较少。养护28 d后，相比于对照组，掺入SRA后总孔体积有所增加，掺量为1%和2%时，总孔体积增幅较小，50 nm以下的毛细孔体积有所增加。当SRA掺量为3%时，孔隙率远高于其他组，大于50 nm的有害孔明显增多，过多的有害孔也是掺入SRA导致其力学性能降低的原因。

养护28 d后，在使用SRA的试样中，直径在300～1 000 nm的孔隙比例减少。由于大孔的蒸发动力学较高，大孔中的水先蒸发，而较小毛细孔的弯月面仍然存在，当水分蒸发时会产生较小的内应力。同时，孔隙中水分的蒸发在一定程度上增大了孔隙中SRA的浓度，一方面，低掺量SRA的试样表面张力降低效果会增加，另一方面，孔隙溶液黏度增加，使得孔隙水蒸发速率降低，因此在28 d龄期时，SRA依然能有效降低收缩。水化热结果表明，SRA对早期水化有一定抑制作用，因此早期水化产物的减少和孔隙率的增加使得早期强度剧烈下降。但养护至28 d时，由纳米压痕和FT-IR结果可知，低掺量 SRA的加入可以促进后期水化反应，特别是1%SRA的掺入，消耗了更多的活性二氧化硅。生成更多的C-A-S-H凝胶，进而增强体系的三维网络结构，而掺加3%SRA的试样则由于存在过多的有害孔表现出较低的强度。