焚烧垃圾渣生态型超高性能混凝土研究

2022-03-14郭晓宁李兆恒吕亚军管俊峰杨龙宾

硅酸盐通报 2022年2期

郭晓宁，李兆恒，吕亚军，管俊峰，郝颖，杨龙宾

(1.华北水利水电大学土木与交通学院，郑州 450000；2. 广东省水利水电科学研究院，广州 510610)

0 引言

目前，城市生活垃圾数量逐年增加，为进一步将生活垃圾无害化、资源化和减量化处理，国内很多城市建立了生活垃圾焚烧电厂，目的是减少生活垃圾的填埋量，同时提供一部分热能源，用来转化为电能[1]。垃圾渣是生活垃圾焚烧后产生的固体颗粒废弃物，如果将这些固体颗粒废弃物进行填埋处理的话，不仅会占用大量土地，还会带来水体污染和植被破坏等一系列环境问题[2]，特别是废渣中含有的重金属元素，严重污染周围土壤，造成重金属在植物中的富集，进而影响人类健康[3-4]。

生活垃圾焚烧后产生的垃圾渣，已经作为水泥替代材料或者骨料应用于生态型混凝土的生产当中。Li等[5]采用城市生活垃圾焚烧(MSWI)废渣替代石英砂，研究蒸压加气混凝土(AAC)物理力学性能和微观结构的影响。MSWI废渣的掺入会降低混凝土发泡时间、抗压强度、密度和导热系数。Kuo等[6]采用垃圾焚烧炉底灰(MSWIBA)代替天然骨料作为透水混凝土的天然骨料。MSWIBA制得的透水混凝土的抗压、抗弯、劈裂抗拉强度均随充填膏体掺量的增加而增大。现有的研究中，多是将垃圾渣作为骨料用来制备普通混凝土，其微观结构中存在较多的有害孔(50～200 nm)和多害孔(>200 nm)[7]，当掺入垃圾渣的普通混凝土受到雨水甚至酸雨的侵蚀，会不可避免地面临重金属渗出的问题，造成对土壤和环境的污染[8-10]，解决垃圾渣普通混凝土的金属离子渗出问题迫在眉睫。

超高性能混凝土(UHPC)是一种新型水泥基复合材料[11]，具有高度密实的堆积结构[12-13]，从而具有超高的力学性能和耐久性。UHPC中存在的孔隙多是<20 nm的无害孔，减少离子输送的通道，有望实现混凝土中重金属的高效固结。UHPC的填充细骨料一般是天然河砂[14]，但天然河砂是不可再生资源，过度开发已经威胁到桥梁的安全，河岸的稳定和生态系统。既有研究中不少学者将废弃和回收材料作为骨料加入到UHPC中，来节约成本和保护生态环境[15-17]。因此，考虑到处理后垃圾渣的粒径与UHPC中的河砂粒径相近，粒度分布相似，可以用垃圾渣取代UHPC中的天然河砂作为物理填充集料。与天然河砂相比，焚烧垃圾渣的吸水率和表面结构有所不同，因此有必要对垃圾渣UHPC的工作性能和微观结构进行研究。

本文制备一种低成本、环境友好型焚烧残留垃圾渣UHPC。根据修正后的Andreasen and Andersen模型进行配合比设计，对焚烧后的垃圾渣进行处理，按照不同比例替换河砂，制备出新型垃圾渣UHPC，并对其工作性能、力学性能、孔隙特征、微观特征进行研究，为了探究UHPC对重金属离子的固结作用，进行了垃圾渣UHPC重金属浸出测试。

1 实验

1.1 原材料

采用52.5普通硅酸盐水泥(博爱金隅P·O 52.5)、微硅粉(洛阳裕民微硅粉有限公司)、一级粉煤灰(荣昌盛环保材料厂)作为胶凝材料，选取两种粒径的细集料，分别为小粒径河砂(0～0.6 mm)和大粒径河砂(0.6～1.2 mm)。残余垃圾渣取自城市垃圾焚烧处理厂产生的废渣(下文简称垃圾渣，waste slag)，制取流程如图1所示。加入聚羧酸醚系高效减水剂，固含量为30%(质量分数)，减水率为30%(质量分数)。胶凝材料、河砂和垃圾渣的化学成分如表1所示。垃圾渣中主要的重金属成分如表2所示，其中铅(Pb)、锌(Zn)、铬(Cr)是主要的有毒重金属。

图1 焚烧后垃圾渣处理工艺示意图Fig.1 Schematic diagram of disposal process of waste incineration slag

表1 胶凝材料、河砂和垃圾渣的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of gelation materials, river sand and waste slag

表2 垃圾渣重金属含量Table 2 Chemical composition of heavy metal of waste slag

1.2 垃圾渣与河砂的表征

图2 河砂和垃圾渣含水率Fig.2 Water content of river sand and waste slag

图2为测试河砂和垃圾渣吸水率，利用公式(1)计算，发现垃圾渣具有高吸水率，其数值是河砂的近3倍。吸水率公式如下：

(1)

式中：Wx为吸水率，%；m1为饱和面干质量；m0为烘干后的质量。

采用扫描电镜(SEM，SU8020，日本日立公司)和X射线衍射仪(XRD，岛津XRD-6100)进行微观形态测试。图3和图4分别为垃圾渣和河砂SEM照片与垃圾渣XRD谱，河砂由于受河流长期冲刷的影响，表面较为光圆，而垃圾渣的表面则较为粗糙，形状不规则，同时垃圾渣的成分复杂，且含有大量的硫酸钙、明矾石和钙矾石等成分。

图3 垃圾渣和河砂SEM照片Fig.3 SEM images of river sand and waste slag

1.3 紧密堆积颗粒骨架的配合比设计

最紧密的颗粒堆积密度是制备UHPC的关键因素[18]。使用修正后的Andreasen and Andersen模型进行优化求解，并进行配合比设计[19-21]。具体来说，以修正后的Andreasen and Andersen模型为目标函数(公式(2))，通过配合比设计，使得混合物的粒径分布曲线更接近于目标函数，从而形成最紧密的堆积结构。

(2)

式中：D为颗粒粒径尺寸，mm；P(D)为固体颗粒小于粒径D的一部分；Dmin为所用颗粒的最小尺寸，mm；Dmax为所用颗粒的最大尺寸，mm；q根据文献[22]的研究结果值取0.23。

将处理后焚烧垃圾渣分别以质量比为0%、10%、20%、30%、40%、50%的比例进行小粒径(0～0.6 mm)、大粒径(0.6～1.18 mm)和全尺寸粒径(0～1.18 mm)替换天然河砂，配合比如表3所示。各成分的粒径分布、目标曲线和不同UHPC混合料级配优化曲线如图5所示。

图4 垃圾渣的XRD谱Fig.4 XRD pattern of waste slag

图5 各成分的粒径分布、目标曲线和不同UHPC混合料级配曲线的优化Fig.5 Optimization of particle size distribution, target curve and gradation curve of different UHPC mixtures

表3 UHPC配合比Table 3 Mix ratio of UHPC /(kg·m-3)

1.4 测试方法

1.4.1 湿堆积密实度与工作性能

采用湿堆积密度法表征UHPC的实际湿堆积状况。将已制备的浆体倒入一个容积为220 mL的圆柱形容器，加满后固定在振动台上振动30 s，刮平溢出的多余部分，并称量容器中浆体的质量，然后利用式(3)计算密实度(φ)。

(3)

式中：M为浆体质量；V为容器体积；ρw、ρs和ρx分别为水、骨料和胶凝材料的表观密度；Rw、Rs和Rx分别为水、骨料和凝材料的体积与所有固体总体积的比值。

根据EN1015-3(无任何震动)进行流动性测试，以评估UHPC的工作性能。在试验过程中，将锥体垂直向上提升，使拌合物自由流动。测量两个方向相互垂直的直径，它们的平均值被用来计算相对流动度。

1.4.2 力学性能

抗压强度测定按《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)进行，将混凝土拌合物浇筑在40 mm×40 mm×160 mm的模具中，固化24 h后进行脱模养护，试块在温度(20±1) ℃、湿度95%的条件下养护，养护7 d和28 d后，每批测试三个样品求平均值。

1.4.3 孔隙结构

采用AutoPore IV-9500的微型压汞仪(MIP)测量试块孔结构。测试前，将样品浸泡在丙酮中，然后在(60±2) ℃的真空环境中干燥4 h。

1.4.4 微观特征

对混凝土试块进行XRD测试分析其化学组分。XRD测试条件为电压40 kV，电流150 mA。对混凝土试块进行SEM分析，将立方体试块置于真空涂布机中，并使用溅射技术喷涂金膜，以确保良好的导电性。

1.4.5 毒性浸出

根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557—2010)和《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)，测试垃圾渣UHPC样品的重金属固结能力。测试过程中，取100 g粒径小于3 mm的UHPC样品，然后用1 000 mL浸出液浸没(pH值为4.93±0.05的冰醋酸(CH3COOH)溶液和pH值为7的蒸馏水)。震荡24 h后，过滤并收集浸出液。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)对浸出液中重金属的浓度进行了测试。我国危险废弃物浸出重金属的标准规定铅、锌、铬的最大浸出量分别为5 mg/L、100 mg/L、5 mg/L(GB 5058.3—2007)。

2 结果与讨论

2.1 湿堆积密实度与工作性能

图6(a)为垃圾渣不同替换率UHPC试块的湿堆积密实度，当垃圾渣全尺寸替换率0%、10%、20%、30%、40%和50%时，UHPC试块的湿堆积密实度分别为0.819 73、0.816 28、0.810 92、0.806 54、0.798 85和0.795 69。随着垃圾渣替换率的增加，会降低UHPC的湿堆积密实度，主要由于垃圾渣吸水性高于河砂，替换后水泥水化所需的水分减少，骨料之间胶凝材料减少，填充效果减弱。

图6(b)为垃圾渣替换河砂后的流动性，随着垃圾渣替换率的增加，流动性逐渐下降，当全尺寸垃圾渣替换率为50%时，流动度下降了15.2%。大粒径和小粒径垃圾渣替换率为50%时，流动度分别下降12.7%和13.4%。对比大粒径和小粒径替换，全尺寸替换可以更加显著地降低UHPC的流动性。这种现象归因于垃圾渣的表面形状以及颗粒分布。垃圾渣的表面比较粗糙，含有孔隙，混凝土中水分被骨料吸收，游离的水分减少，增加了浆体与焚烧垃圾渣的摩擦力，浆体流动需要克服较大的阻力，导致UHPC的流动性降低[23]。当三种尺寸替换率达到最大50%，流动性最低为240 mm，大于《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ 55—2011)中S5级坍落度要求，满足良好流动性的条件。

图6 UHPC试块的湿堆积密实度和工作性能Fig.6 Wet packing density and workability of UHPC samples

2.2 垃圾渣对超高性能混凝土力学性能的影响

图7为垃圾渣不同替换率UHPC试块7 d和28 d抗压强度结果，随着焚烧垃圾渣替换率的增加，所制备的UHPC抗压强度没有非常明显的变化，并且单独进行小粒径和大粒径垃圾渣替换时，没有产生过多的负面影响，部分试块还略有提高，例如，大粒径垃圾渣替换率为30%时，UHPC试块7 d和28 d的抗压强度最高，比基准组提升7.83%和5.47%。但全尺寸垃圾渣替换时，试块的抗压强度有所下降，但下降的幅度有限，替换率为50%，28 d抗压强度为117 MPa，相对于基准组强度(128 MPa)仅仅下降了8.59%。

图7 UHPC试块7 d和28 d抗压强度Fig.7 7 d and 28 d compressive strength of UHPC samples

致密的堆积结构是获取超高力学性能的UHPC重要因素[24-25]，大粒径垃圾渣替换的堆积效果最好。一方面，与河砂相比垃圾渣的表面粗糙，具有一定的孔隙，吸水率高，会减少水泥的水化反应，大量替换时会降低混凝土的抗压强度。另一方面，垃圾渣替换河砂后，由于表面粗糙，增大了其与胶凝材料的黏结力，并且垃圾渣吸水率高于河砂，水化反应前期吸收的水分后期会流出,继续与混凝土中未水化的水泥颗粒反应，补偿混凝土的自收缩，减少自收缩产生的裂缝，这对混凝土材料的力学性能提高是有利的，能够抵消垃圾渣吸水导致抗压强度下降的影响，这是垃圾渣UHPC强度没有明显降低的原因，垃圾渣UHPC强度的变化取决于以上两个方面的共同作用。

2.3 垃圾渣对超高性能混凝土孔结构的影响

孔隙是水泥硬化浆体结构中的非固相微结构单元。孔隙的大小对于水泥基材料性能有较大的影响[26]，吴中伟院士将孔隙按照大小分为四类，孔径<20 nm时为无害孔，孔径在20～50 nm之间时为少害孔，孔径在50～200 nm之间为有害孔，孔径>200 nm时则为多害孔[27]。

图8为替换率为50%垃圾渣UHPC时的压汞测试结果。全尺寸(0～1.18 mm)、小粒径(0～0.6 mm)和大粒径(0.6～1.18 mm)垃圾渣替换河砂后，大部分孔径<20 nm，属于无害孔。利用修正后的Andreasen and Andersen模型对颗粒堆积密度进行优化，得到的UHPC密实程度高于一般混凝土，混凝土的孔隙结构得到了优化。

相比于WS 0%，WS 50%-1、WS 50%-2和WS 50%-3的孔隙累计分布要高于20.0%、35.9%和43.1%，一方面是因为垃圾渣本身含孔隙，替换河砂后增大了混凝土的孔隙率，另一方面是因为垃圾渣表面粗糙，具有较高的吸水率，吸附了拌合物中的自由水，减少了水泥水化所需水分，水化产物减少，从而增加内部孔隙的分布。混凝土中>50 nm的孔隙大多数来源于骨料本身和界面过渡区产生的微裂缝[28]，垃圾渣本身多孔，经过破碎后产生更多微裂纹，替换河砂后导致UHPC的孔隙率增大，对混凝土的力学性能产生负面影响。

2.4 UHPC微观分析

图9为UHPC试块养护28 d的XRD谱，混凝土中主要可以观察到四种物质，二氧化硅、钙长石、硅酸三钙和氢氧化钙。随着垃圾渣替换率的增加，二氧化硅衍射强度发生明显的降低，全尺寸(0 mm～1.18 mm)替换时的二氧化硅衍射峰达到最低强度，原因为垃圾渣替换河砂，导致河砂减少，全尺寸替换河砂时，垃圾渣含量最大，混凝土二氧化硅衍射强度最小，同时，垃圾渣替换后混凝土中钙长石增加。在图中还看到硅酸三钙，表明基准组和替换后的混凝土含有大量未水化的水泥颗粒，这是水灰比较低造成的，且垃圾渣具有比河砂高的吸水率，会减慢水化速率。

图8 UHPC试块养护28 d孔径占比和累计分布Fig.8 Pore diameter ratio and cumulative distribution of UHPC curing for 28 d

图9 UHPC试块养护28 d的XRD谱Fig.9 XRD patterns of UHPC curing for 28 d

图10为UHPC试块养护28 d SEM照片，相对于WS 0%，掺加了垃圾渣的试块孔隙较多，孔径也更大，裂缝数量、宽度与长度增加，这是由于垃圾渣物理特征的影响，相同的粒径范围，颗粒表面粗糙，形状不规则，吸水率高，替换河砂后，混凝土中的自由水降低，水化产物减少，裂缝与孔隙增多增大。胶凝材料的减少，使得抵抗自收缩反应变得困难，会产生更多缝与孔隙。相比于WS 50%-1，WS 50%-2和WS 50%-3的裂缝与孔隙的数量更多，这与压汞测试结果一致。

图10 UHPC养护28 d的SEM照片Fig.10 SEM images of UHPC curing for 28 d

2.5 UHPC对重金属离子的固结能力

焚烧垃圾渣含有重金属等有害成分，受到雨水或者酸雨会浸出重金属离子，这些离子会渗入土地，污染地下水。因此需要评估UHPC对重金属离子固结的能力。

采用蒸馏水和冰醋酸两种浸提剂来进行毒性浸出试验测试，表4为测试结果，采用蒸馏水为浸提剂时锌离子未检出，铅离子浸出液浓度低于5 mg·L-1，铬离子浸出液浓度要低于0.1 mg·L-1。以醋酸溶液为浸提剂时，锌离子的浸出浓度最大为3.214 mg·L-1，铅离子的浸出浓度最大为2.003 mg·L-1，铬离子浸出浓度最大为0.084 mg·L-1。根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)规定危害成分标准限值：CZn≤100 mg·L-1；CPb≤5 mg·L-1；CCr≤100 mg·L-1。本试验的重金属浸出浓度没有超过限值。图11为混凝土结构模型，可以直观说明UHPC的固结效应，图11(a)是普通混凝土的结构模型，堆积较为松散，渗水通道过大，容易浸出重金属元素，图11(b)是UHPC的结构模型，堆积更加密实，能够阻挡渗水通道，有效减少垃圾渣骨料重金属元素的浸出。

焚烧垃圾渣的成分复杂，垃圾渣中元素的分布并不均匀，每一个区域元素含量都有差异，这对浸出试验有较大影响，试验得到的结果会具有离散性，但无论离散影响有多大，重金属的浸出含量都要小于毒性浸出GB 5085.3—2007规范限值，起到对重金属固结的作用。