煤气化渣负载Ni@SiO2/TiO2材料的制备及其催化性能研究*

焦玉荣，张栩瑞，张 亚，刘 侠，弓 莹，刘慧瑾，相玉琳，韩志萍，高雯雯

(榆林学院 化学与化工学院，陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000)

0 引 言

煤气化渣(CGFS)是煤气化过程中排放出的固体废弃物，拥有比表面积大、孔径分布广泛和炭含量高等优异性能[1-4]。这种材料具有改良TiO2光催化剂的光催化性能。TiO2是常见的n型半导体型金属氧化物，因其来源丰富、价格低廉、光催化活性较高、光生空穴氧化能力较强、物化性能稳定、无毒无害性、耐光腐蚀特性良好的特点，从而被广泛用于光催化废水的处理[5-8]。但这些光催化剂空穴电子复合快，电子从价带跃迁到导带所需要的能量较大，只有通过紫外光才能激发产生光生电子，催化效率不高，从而限制了它的应用范围。目前研究者已经提出了很多方法和策略去提高光吸收，减少电子-空穴对复合，提高表面动力学，如形貌控制、掺杂、缺陷控制、共聚、异质结以及共催化剂[9-14]。使用协同催化剂可以提高光催化的活性、选择性和稳定性。因此，寻找一种能够有效负载纳米TiO2，又可以方便分散、回收，是目前国内外研究的前沿领域之一。

根据以上的分析，作者用改性的CGFS作为载体，通过液相还原法和溶胶-凝胶法以钛酸丁酯为钛源，制备了CGFS-Ni@SiO2/TiO2复合光催化剂。由于CGFS的蓬松结构和大的比表面积使得Ni@SiO2/TiO2较好地负载于其表面，从而促进了催化剂与溶液的接触，这使得CGFS-Ni@SiO2/TiO2的光催剂具有较高光催化活性。

1 实 验

1.1 试 剂

煤气化废渣(陕西榆林某烯烃厂)；聚乙烯吡咯烷酮(K-30，上海麦克林生化科技有限公司)；水合联氨(阿拉丁试剂有限公司)；盐酸和氢氧化钠(四川西陇化工有限公司)；钛酸丁酯、正硅酸乙酯和乙二醇(天津科密欧化学试剂有限公司)；氯化镍(天津市福晨化学试剂厂)；孔雀石绿(天津市致远化学试剂有限公司)；所用试剂均为分析纯，实验过程使用的水均为二次蒸馏水。

1.2 煤气化渣基Ni@SiO2/TiO2光催化剂的制备

1.2.1 煤气化渣的改性处理

取适量研磨至125目以下的煤气化细渣(CGFS)，加入3.5 mol/L的氢氟酸溶液(n(CGFS)∶n(HF)=1∶6)，在50℃下密封搅拌30 min，过滤。将滤渣转移至1.4 mol/L的硝酸溶液中(固液比为1∶5)，在60 ℃下密封搅拌1 h，过滤并洗涤至中性，放于烘箱中，120 ℃干燥24 h，既得到改性的CGFS。

1.2.2 Ni金属纳米粒子的制备

以乙二醇为溶剂，六水合氯化镍为溶质，配制成浓度为0.1 mol/L的氯化镍溶液，在20 ℃下恒温搅拌10 min，将所得溶液标记为A。按比例取适量氢氧化钠和水合联胺(n(NaOH)∶n( Ni2+)=0.1，n(N2H4)∶n(Ni2+)=3)溶于乙二醇，将所得溶液标记为B。取20 mL溶液A缓慢加入20 mL溶液B中，再加入适量3%的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，室温下磁力搅拌10 min使溶液均匀混合。在55～65 ℃恒温搅拌下反应1 h，待产物冷却后离心分离，60 ℃下烘干12 h，即得黑色Ni金属纳米粉末。

1.2.3 Ni@SiO2纳米材料的制备

取0.1 g纳米Ni粉，加入100 mL无水乙醇与去离子水等体积混合的溶液中，25 ℃恒温超声处理20 min，加入3.5 mL氨水后超声3 min。所得混合液移至三口烧瓶中水浴加热，控制水浴温度为35 ℃，同时向溶液中缓慢滴加1.5 mL TEOS，并在高速搅拌下反应8 h。待反应结束后将溶液静置冷却，离心，获得黑色纳米Ni@SiO2粉末。

1.2.4 煤气化渣基Ni@SiO2/TiO2纳米复合材料的制备

分别称取0.5 g改性CGFS和0.25 g的Ni@SiO2粉末，加入50 mL无水乙醇与4.5 mL去离子水的混合溶液中，在45 ℃恒温水浴中强力搅拌，向混合溶液中逐滴加入7.5 mL TBOT，持续反应4 h。将所得白色浑浊溶液置于烘箱中，在60 ℃下烘干得到白色粉末状固体，将其用马弗炉于550 ℃下煅烧5 h得到煤气化渣基复合材料(CGFS-Ni@SiO2/TiO2)。

1.3 样品的表征

用德国卡尔·蔡司公司σ-300的场发射扫描电镜对催化剂的形貌特征及元素进行分析；美国赛默飞世尔公司6700型的原位红外光谱仪对催化剂的红外特征峰进行分析；北京科伟永兴仪器公司UV-2600的紫外漫反射仪对催化剂的禁带宽度进行分析；德国布鲁克公司XRD-6100的X射线衍射仪对此催化剂在Cu-Kα射线，波长λ为0.154 nm，衍射角2θ为5～80°的条件下对催化剂的晶型结构进行分析；美国麦克公司ASAP的比表面积物理吸附仪，通过N2吸脱附对催化剂的比表面积、孔径分布进行分析。

1.4 催化剂的催化性能评价

室温下，取一定浓度的MG溶液于50 mL比色管内，并向其加入一定量的催化剂，避光磁力搅拌20 min，待吸附平衡后光照射条件下反应120 min，期间每隔20 min取5 mL 溶液离心，取上清液在617 nm 处测MG溶液吸光度。根据公式(1)进行催化剂对MG溶液的降解率η计算：

η=[(A0-At)/A0]×100%

(1)

其中：η为降解率；A0和At分别为光照前MG溶液和光照t(min)时间的吸光度值。

根据Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程对催化剂种类、溶液浓度、pH以及温度的影响作准一级动力学的模拟进行分析，公式如下

(2)

其中，c0和ct分别为MG溶液降解前后浓度，mg/L；k为表面反应速率常数，min-1；t为反应时间，min。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

从图1中可知，在1 073 cm-1处所出现明显吸收峰属于Si-O-Si的特征峰，表明SiO2成功地合成在了纳米Ni上。在622 cm-1处出现的吸收峰所对应的是Ti-O伸缩振动峰，而在3 460和1 630 cm-1处出现的吸收峰，则属于催化剂表面O-H伸缩振动峰。由此可充分说明在CGFS表面负载了被TiO2包裹着的纳米催化剂。

图1 CGFS、Ni@SiO2、TiO2、Ni@SiO2/TiO2和CGFS-Ni@SiO2/TiO2的红外图Fig 1 FT-IR curves of CGFS, Ni@SiO2, TiO2, Ni@SiO2/TiO2 and CGFS-Ni@SiO2/TiO2

2.2 XRD分析

图2是TiO2、Ni@SiO2、Ni@SiO2/TiO2、CGFS-Ni@SiO2/TiO2的XRD分析图谱。由图可见，Ni@SiO2的谱图在2θ=23°处呈现出衍射峰，由此可以判断在Ni纳米金属粒子上包裹了SiO2。对比CGFS-Ni@SiO2/TiO2与TiO2催化剂的衍射峰，均在2θ=25.26°处有明显的衍射峰，对应着锐钛矿型的TiO2，可证明TiO2包裹下的催化剂成功负载在CGFS上且CGFS的存在并不会对TiO2产生影响。

图2 TiO2、Ni@SiO2、Ni@SiO2/TiO2和CGFS-Ni@SiO2/TiO2的XRD图Fig 2 XRD patterns of TiO2, Ni@SiO2, Ni@SiO2/TiO2 and CGFS-Ni@SiO2/TiO2

2.3 SEM分析

图3为改性后的煤气化渣、纳米金属Ni粒子、纳米Ni@SiO2材料、TiO2以及CGFS-Ni@SiO2/TiO2催化剂的SEM图。从图3(a)可以看出，改性后的煤气化渣所具有的孔隙比较大，属于介孔结构;图3(b)中可以看出,Ni金属纳米粒子达到了较高的分散度;由图3(c)可以看出,SiO2均匀地包裹在纳米Ni粒子上，使得纳米粒子表面变得光滑;观察图3(d)可以看出,由溶胶-凝胶法所制得的TiO2均匀地包裹在Ni@SiO2粒子表面并最终使其成功负载于改性后的煤气化渣的孔隙间。

2.4 催化剂的DRS分析

图4是通过EDS对复合材料CGFS-Ni@SiO2/TiO2进行的元素分析。由催化剂表面元素分布数据表1和图4可以看出，元素含量最多的是Ti，其次是O，由此得出主要成分TiO2均匀地附着在催化剂表面。通过对比，O元素与Ti元素的比例大于2∶1，可见催化剂表面不仅包含TiO2，还有SiO2的存在。

图3 改性CGFS(a)、Ni(b)、Ni@SiO2 (c)和CGFS-Ni@SiO2/TiO2(d)SEM图Fig 3 SEM images of modified CGFS, Ni, Ni@SiO2 and CGFS-Ni@SiO2/TiO2

表1 CGFS-Ni@SiO2/TiO2的EDS图谱分析及其元素含量Table 1 EDS spectrum analysis and element content of CGFS-Ni@SiO2/TiO2

图4 CGFS-Ni@SiO2/TiO2的EDS图谱Fig 4 EDS spectra of CGFS-Ni@SiO2/TiO2

2.5 催化剂的DRS分析

图5(a)为TiO2、Ni@SiO2/TiO2、CGFS-Ni@SiO2/TiO2的DRS图。从图中对比TiO2、Ni@SiO2/TiO2、CGFS-Ni@SiO2/TiO2催化剂的谱线，可以发现其在可见光区域的反射依次减弱，这是纳米Ni@SiO2与CGFS的吸光性造成的。可以发现催化剂的光吸收阈值均在380 nm左右未发生改变，这可以表明CGFS存在并不会对TiO2的能阈结构产生明显的影响。图5(b)为TiO2、Ni@SiO2/TiO2、CGFS-Ni@SiO2/TiO2的能带间隙图，从图中可以看出符合催化剂CGFS-Ni@SiO2/TiO2的能带间隙2.99 eV低于TiO2的能带间隙3.11 eV，这表明其所需要的跃迁能量低于TiO2单品。

图5 TiO2、Ni@SiO2/TiO2、CGFS-Ni@SiO2/TiO2的DRS图(a)及能带间隙图(b)Fig 5 DRS diagram and band gap diagram of TiO2, Ni@SiO2/TiO2 and CGFS-Ni@SiO2/TiO2

2.6 催化剂的N2吸附-脱附分析

图6中(a)为改性前的煤气化渣的吸附等温线图，(c)为改性后的煤气化渣的吸附等温线图，可以看出两者均出现了H4型的回滞环，表明其结构中存在狭缝状孔。图中(b)为改性前的煤气化渣的孔径分布图，(d)为改性后的煤气化渣的孔径分布图，对比二者可以明显看到改性后的煤气化渣存在介孔结构。图中(e)为CGFS-Ni@SiO2/TiO2的吸附等温线图，(f)为催化剂CGFS-Ni@SiO2/TiO2的孔径分布图。图(e)的吸附等温线是典型的Ⅲ型吸附等温线，并出现了H3型的回滞环，由此可以看出催化剂中存在平板狭缝结构、裂缝和楔形结构。通过N2吸脱附等温线计算可得BET比表面积为28.92 m2/g。由图(f)BJH孔径分布可知，CGFS-Ni@SiO2/TiO2催化剂孔径集中在3 nm左右。

图6 改性前煤气化渣的BET-N2吸附等温线(a)和BJH孔径分图(b)；改性后煤气化渣的BET-N2吸附等温线(c)和BJH孔径分布图(d)；CGFS-Ni@ SiO2/TiO2的BET-N2吸附等温线(e)和BJH孔径分布图(f)Fig 6 BET-N2 adsorption isotherm and BJH pore size partition of gasification slag before and after modification and CGFS-Ni@SiO2/TiO2

2.7 催化性能分析

将0.05 g的Ni@SiO2、Ni@SiO2/TiO2、TiO2和CGFS-Ni@SiO2/TiO2分别加入到盛有50 mL、10 mg/L的MG溶液试管中。避光磁力搅拌20 min后再光降解120 min。结果如图7(a)所示，由于CGFS只具有一定的吸附能力，而不具有光催化性能，故在光催化条件下，CGFS的降解效果较差，不如其他催化剂。而对比TiO2催化剂与Ni@SiO2/TiO2催化剂可以发现，后者的催化性能好于前者，这是因为金属粒子Ni的掺杂使得TiO2得光催化吸收向可见光区域扩展，从而提高TiO2的光催化效率。在负载了CGFS后，可见催化剂的光催化效果再一次得到了提升，这是因为CGFS具有疏松多孔、比表面积大等优点，Ni@SiO2/TiO2催化剂在其表面形成了良好的负载，使其与溶液接触面增大，提高光催化降解效果。降解所作的拟一级动力学图如图7(b)所示。结合表2所示，通过拟合曲线计算所得数据可见其相关性系数R2均大于0.97，说明具有较好相关性，催化降解反应属于一级反应。

将50 mL、10 mg/L的MG溶液调节其pH值分别为3、5、7、9。称取4份0.05 g的CGFS-Ni@SiO2/TiO2加入到盛有pH值不同的MG溶液的比色管中。20℃避光磁力搅拌20 min后光协同反应120 min，结果如图7(c)。从图中可以看出酸性的MG溶液不利于光催化剂对其进行催化降解，而pH值为9.0的溶液降解率略低于pH值为7.0的溶液。由此可见，弱碱性条件对于MG溶液的光催化降解最佳。主要因其在pH降低的过程中，催化剂表面的羟基自由基(HO·)会减少，使得降解率下降。

将4份0.05 g的CGFS-Ni@SiO2/TiO2加入50 mL 10 mg/L的MG溶液，pH调为7。把4只比色管分别置于20、40、60和80 ℃的水浴中，避光磁力搅拌20 min后再光反应120 min，结果如图7(d)。从图中可以明显发现，随着温度的升高，催化剂对MG溶液的降解率也随着上升至98.1%，这充分证明高温不会对催化剂产生影响，催化剂中的SiO2成分使其具有耐高温的性能。

图7 催化剂性能分析Fig 7 Performance analysis of catalyst

表2 TiO2、Ni@SiO2、Ni@SiO2/TiO2和CGFS-Ni@SiO2/TiO2对降解MG溶液的动力学参数

2.8 催化剂CGFS-Ni@SiO2/TiO2降解MG溶液的稳定性

在优化的实验条件下，称取0.05 g的CGFS-Ni@SiO2/TiO2催化剂，光催化降解50 mL 10 mg/L的MG溶液，反应140 min后于617 nm波长下测量降解后的溶液吸光度值。将反应后的催化剂固体进行离心，并用去离子水和无水乙醇反复清洗，干燥回收后在同样实验条件下用于二次实验。反复以上操作进行多次实验，对每次MG溶液的降解率进行统计与对比，以研究催化剂的循环利用率。结果如图8所示，从图中可以看出，催化剂经过6次循环利用后，相较于第一次降解效果下降12%左右，平均每次下降2.4%，最后一次降解率仍能高于85%。由此可见催化剂性能较为稳定，可以用于多次循环使用。

图8 CGFS-Ni@SiO2/TiO2对50 mL、10 mg/L MG溶液催化降解的循环利用图Fig 8 Recycle curves of CGFS-Ni@SiO2/TiO2 composite for catalytic degradation of 50 mL 10 mg/L MG solution

3 结 论

(1)应用HF对GCFS进行改性，然后通过液相还原法和溶胶凝胶法制备了Ni@SiO2、TiO2和CGFS-Ni@SiO2/TiO2纳米催化材料。

(2)将复合光催化剂应用于光催化降解MG溶液，结果表明，1 mg/mL CGFS-Ni@SiO2/TiO2在80 ℃、pH为7的条件下对50 mL 、10 mg/L的MG溶液的降解效果最佳，可达98%左右。其降解反应符合一级反应动力学。