Li+掺杂对NaY(WO4)2:0.07Yb3+ / 0.025Er3+上转换荧光粉发光性能的影响*

吴坤尧，惠增哲，李 兆，张 锦，龙 伟

(1. 西安工业大学 材料与化工学院， 西安 710021； 2. 西安航空学院 材料工程学院， 西安 710077)

0 引 言

上转换发光材料通常由稀土离子掺杂基质材料构成，由于其具有优异的光学特性在上转换激光器[1]、三维显示[2]、温度传感[3]生物成像[4]和太阳能电池[5]等诸多领域具有广泛的应用前景。

Er3+、Tm3+、Ho3+等三价稀土离子常用作稀土上转换激活剂，对应典型的上转换红、蓝、绿光发射[6,7]。其中，Er3+离子由于其阶梯状能级结构、较长的激发态寿命和优异的上转换光色调节特性，是研究最广泛的稀土离子。然而，上述稀土离子的单掺杂体系的上转换发光效率很低，主要原因是4f-4f跃迁的吸收截面较低。为了克服这个问题，通常添加敏化剂以增强上转换发光强度[8]。 Yb3+具有双能级结构，其吸收波长与常用的980 nm红外泵浦光源相匹配，在980 nm附近具有更大的吸收截面。此外，Yb3+(2F5/2)的激发态能级略高于Er3+(4I11/2)中间激发态，因此Yb3+和Er3+之间可以发生有效的能量传递。 Yb3+常作为敏化剂共掺杂到上转换发光材料中以提高上转换效率[9]。

基体材料可以为激活离子提供合适的晶体场，声子能量也是影响发光效率的重要因素。作为典型的无机材料，钨酸盐基化合物NaLn(WO4)2(Ln=Y,La,Gd)具有类似于CaWO4的白钨矿结构，这种结构具有良好的热稳定性和化学稳定性。此外，与传统的二价碱金属钨酸盐相比，稀土活化离子与NaLn(WO4)2中的Ln3+属于同价态置换。因此，不会引起晶格畸变或晶格缺陷。目前，关于稀土离子掺杂的NaY(WO4)2荧光材料，其中研究最多的是Eu3+掺杂的NaY-(WO4)2红色荧光粉[10-13]。近年来，NaY(WO4)2由于具有优异的光学性能和较低的声子能量在上转换发光材料中常被作为基质材料而广泛研究。随着研究的深入，在稀土掺杂上转换发光材料中，掺杂非稀土元素以改变稀土离子局部环境引起了很多研究者的兴趣。Shriya等发现Li+/Mg2+可以调节晶格对称性，并且在Er3+周围进行电荷补偿，从而增强 Gd2Mo3O9: Er3+/Yb3+荧光粉的上转换发光强度[14]。 Tang等在ZnO薄膜中共掺杂Li+/Er3+，可将紫外光和近红外光转化为可见光[15]。Chen等研究了在Li+/Er3+共掺杂的BaTiO3中，在976 nm激发下上转换发光强度明显增强[16]。上述研究表明，由于Li+离子具有较小的半径，可改变稀土离子周围晶体结构并进一步提高发光性能。

鉴于此，本文采用高温固相法制备一系列Li+掺杂NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+上转换荧光粉。重点研究了Li+离子掺杂对上转换荧光粉发光强度的影响及Yb3+，Er3+离子能级跃迁。

1 实 验

1.1 样品制备

按照化学计量比称取所需前驱体Na2CO3，WO3、Y2O3、Yb2O3和Li2CO3的质量，将称取的前驱体混合放置于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇，充分研磨60 min，得到目标产物的原始样品，将研磨好的样品放置在刚玉坩埚中于高温马弗炉高温煅烧，煅烧温度900 ℃并保温6 h后随炉冷却，将得到的样品放置在玛瑙研磨钵中再次充分研磨以获得最终样品后进行表征测试。并制备未掺杂Li+的NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+样品进行对比研究。

1.2 样品表征

采用X射线衍射(XRD)分析样品物相结构(日本理学公司的Rigaku Ultima IV)，通过扫描电子显微镜(日本电子JSM-6510A)观察样品形貌。发射光谱和荧光寿命由QuantaMaster 8000 (Boriba, Canada)测试得到。980 nm光纤激光器输出功率(2 W)，激发功率密度约为160 W/cm2。所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌分析

图1是NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+荧光粉掺杂不同含量Li+离子的XRD图谱。从XRD衍射图谱中可以得到制备的样品特征峰明显，与标准卡片(JCPDs 48-0886)衍射峰对比可知衍射峰位置基本没有差别。可知所制备的样品具有较高的相纯度，同时稀土离子和碱土金属离子Li+的加入没有改变NaY(WO4)2基质的晶体结构，为纯相结构。这意味着Yb3+、Er3+、Li+成功掺杂到了NaY(WO4)2基质中。图中XRD图谱衍射峰高而尖锐，半峰宽较窄，说明制备的上转换荧光粉具有良好的结晶度，晶相生长良好。

图1 不同掺杂浓度Li+下的NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+ under different doping concentrations of Li+

图2(a)-(f)分别为不同浓度Li+离子(0.00，0.03，0.05，0.07，0.09和0.11 mol)掺杂NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/ 0.025Er3+上转换荧光粉的SEM微观形貌。可以清晰地看到样品由不规则的块状颗粒和附在块状颗粒表面上针状结构组成。块状颗粒的粒径大约为3～5 μm，针状结构的长度各不相同，块状颗粒分布相对比较分散，团聚不是特别明显，颗粒形状不规则，针状结构以特定的形态附着在块状颗粒表面。不同的发光器件对荧光粉的粒径有不同的要求。例如，在荧光灯中，要求产生的荧光尽可能均匀地辐射，所以发光层的厚度要更薄更密，荧光粉的颗粒要更细，尤其用于三色节能灯时是粒径应小于8 μm[17]。本工作中荧光粉的粒径在3～5 μm范围内，满足工业应用对荧光粉粒径的要求。图3为掺杂0.09 mol的Li+下的NaY-(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+的Mapping扫描图，在图中可以获得样品中Na、Y、W、O、Yb、Er各元素都存在且分布均匀，从另一方面证明Yb3+、Er3+成功掺杂到了NaY(WO4)2基质晶格中。

图2 不同掺杂浓度Li+下的NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+的形貌图Fig 2 The morphology of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+ under different doping concentrations of Li+

图3 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+的mapping图Fig 3 Mapping of NaY(WO4)2:(0.07)Yb3+/(0.025)Er3+/0.09Li+

2.2 发射光谱与CIE色坐标分析

图4为NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+荧光粉掺杂不同含量Li+的发射光谱图谱。在980 nm的激发波长下，将未掺杂Li+的荧光粉与掺杂Li+的NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+荧光粉比较发现，掺杂Li+的样品的发射峰的位置没有发生改变，但其发射强度出现了大幅度的改变，随着Li+的含量的增加，发射强度逐渐增强，掺杂Li+的含量达到0.09 mol时，其发射强度达到最高值，继续增加Li+的含量，发射强度随之降低。由此可以得出NaY(WO4)2掺杂0.07 mol Yb3+，0.025 mol Er3+和0.09 mol Li+时达到最佳掺杂浓度，发出绿色光。图4中圆形插图为在980 nm激发波长下NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+样品所发出的绿光，可以证明样品发光强度较高且色饱和度较大。从图谱中可以得到，在NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+中添加一定含量的Li+离子，对发射光谱中的发射峰的位置没有影响，对发射光谱的形状也没有太大的变动，只有发射峰的相对强度得到了显著地提高，原因是由于Li+的离子半径小，可以较好的溶入基质晶格中，掺杂Li+改变了Er3+和Yb3+离子周围的局域晶场环境，导致活性离子周围的局部位置对称性降低，这有利于上转换发光的增强。但是掺杂过量的Li+可能会引起Li+进入空穴位置，多个Li+离子将Er3+离子包围，导致活性离子周围的局部位置对称性得到提升，不利于上转换发光。因此，当Li+的掺杂含量超过0.09 mol时，发光度逐渐降低。为了更好的研究稀土离子的特征能级跃迁，对样品NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+进行分析，如图5所示，在500～575 nm的发光区之间出现两个发射谱带，在531、553 nm处有绿光发射，存在Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能级跃迁。在553 nm处的绿光发射强度显然要高于531 nm处的发射强度。在650～680 nm之间出现微弱的红光，存在Er3+的4F9/2→4I15/2能级跃迁。

图4 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+掺杂不同浓度Li+的发射光谱图Fig 4 Emission spectra of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+ doped with different concentrations of Li+

图5 NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+荧光粉的发射光谱图Fig 5 The emission spectra of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09 Li+ phosphor

通过泵浦功率与上转换发光强度之间的关系确定稀土离子之间的光子传递过程。对于不饱和上转换发光过程，上转换发光强度(I)与相对泵浦功率下的泵浦功率(P)正相关，即I∝Pn，其中n是将稀土激活离子从基态泵浦到激发态所需的泵浦光子数。图6为掺杂0.09 mol Li+的NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+荧光粉在不同泵浦激发功率(200，400，600，800，1000和1200 mW)下的发射光谱。随着泵浦功率的增加，样品的发射强度也在不断地增高。可以看出荧光粉的发射强度对泵浦功率的依赖性很强。图7为掺杂0.09 mol Li+的NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+的上转换发射强度的对数随泵浦功率的对数变化关系图谱。通过拟合可以看出在NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+荧光粉在980 nm激发光的激发下，其上转换的绿光发射部分在531 ，553 nm处，n的值分别为1.78和1.48，在红光区650～680 nm处存在上转换红光发射，n的值为1.65，由此可以得出绿光和红光的光谱发射为双光子过程。

图6 不同泵浦功率下NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+样品的发射光谱Fig 6 The emission spectra of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+ samples under different pump powers

图7 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+的上转换发射强度随泵浦功率的关系图Fig 7 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+ diagram of upconversion emission intensity versus pump power

图8为980 nm激发波长下，掺杂不同含量Li+的NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+荧光粉的CIE色坐标。可以看出，所有样品颜色坐标都处于绿色区域，并且位于颜色图的边缘。表1显示了NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+/Li+荧光粉的CIE色坐标。可以发现：Li+离子的掺杂量对发光坐标也有显著影响。未掺杂Li时NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+样品色坐标x值最大，y值最小。而当Li+离子的掺杂浓度达到0.09 mol时，x值最小，y值最大，此时样品具更接近于更纯正的绿色，发出的绿光颜色纯度达到最优。可发现所有样品色坐标均在边缘附近说明样品均具有良好的色饱和度。

2.3 荧光衰减曲线分析

图9为掺杂不同浓度Li+的NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+荧光粉的发光衰减曲线图。激发波长为980 nm，监测波长为553 nm。衰减曲线可以用一个双指数方程[18]来描述：

图8 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+掺杂不同浓度Li+的CIE色坐标图Fig 8 CIE color coordinate diagram of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+ doped with different concentrations of Li+

表1 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/xLi+上转换荧光粉的CIE色坐标

(1)

平均荧光寿命可用如下公式[19]计算：

(2)

其中Y为时间t时的发射强度，τ1和τ2是发光寿命的两个组成，A1和A2为拟合参数。通过拟合得到掺杂不同含量Li+荧光粉的荧光寿命，如表2所示。可以发现在Li+掺杂量为0.09 mol时，上转换荧光粉具有最高的荧光寿命(105.38 μs)，且掺杂Li+离子的上转换荧光粉荧光寿命均大于未掺杂Li+离子的荧光粉(99.4 μs)。结合前文分析，确定Li+离子含量在0.09 mol时荧光粉具有最优上转换发射强度，此时荧光寿命亦是最优。且掺杂Li+离子的上转换荧光粉发射强度及荧光寿命均优于未掺杂Li+离子荧光粉。

图9 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+掺杂不同浓度Li+的荧光衰减曲线Fig 9 The luminescence decay curve of NaY-(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+ doped with different concentrations of Li+

表2 不同浓度Li+掺杂量的NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+荧光粉的荧光寿命

2.4 能级跃迁机理分析

图10为稀土离子Yb3+，Er3+掺杂的NaY-(WO4)2荧光粉的能级跃迁结构图。GSA为基态吸收，ESA为激发态吸收，NR是无辐射跃迁。当在基质中加入Yb3+和Er3+时，Yb3+对980 nm的激发光的吸收率远大于Er3+。与此同时，Yb3+作为敏化剂可以向Er3+进行转移能量，因此在NaY(WO4)2:Yb3+/Er3+的能量转移过程中，主要存在Yb3+→Er3+的能量转移。以下是Yb3+→Er3+能量转移的完整过程是:

(1)Yb3+处于基态(2F7/2)能级，被波长为980 nm光激发后，吸收了一个光子的能量，然后跃迁转移到激发态(2F5/2)能级。

(2)处于激发态(2F5/2)能级的Yb3+，通过ET1将能量转移到处在(4I15/2)能级的Er3+中，发生Er3+的4I15/2→4I11/2能级跃迁。

(3)处于激发态(2F5/2)能级的Yb3+，通过ET2将能量传递给位于(4I11/2)能级的一部分Er3+，位于(4I11/2)能级的Er3+获得能量后发生4I11/2→4F7/2能级跃迁，而位于(4I11/2)的Er3+和一部分没有ET2发生的Er3+以NR方式回到(4I13/2)能级。

(4)处于(4F7/2)能级Er3+经历连续NR的方式，逐渐转移到(2H11/2)能级，(4S3/2)能级，(4F9/2)能级，以光子的形式释放出能量，从而实现绿色发光。

(5)处于激发态(2F5/2)能级的Yb3+通过ET3将能量传递给处于(4I13/2)能级的Er3+，Er3+吸收能量后发生4I13/2→4F9/2能级跃迁。

图10 Yb3+，Er3+掺杂NaY(WO4)2荧光粉的能级跃迁图Fig 10 Energy level transition diagram of NaY-(WO4)2 phosphor doped with Yb3+ and Er3+

3 结 论

采用高温固相法制备不同掺杂含量Li+(0.00，0.03，0.05，0.07，0.09和0.11 mol)的NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+荧光粉。通过改变Li+的含量，发现在波长980 nm激发光照射下，样品随着Li+掺杂量的改变，发光强度也会发生变化，当Li+离子掺杂含量为0.09 mol时，发光强度达到最高，发出绿色光，而且发射属于双光子过程。且掺杂Li+离子的上转换荧光粉发射强度及荧光寿命均显著强于未掺杂Li+离子荧光粉。样品的光谱发射强度对泵浦功率具有依赖性，随着泵浦功率的增加，发光强度逐渐增加。制备的样品相纯度较高，没有其他杂质相生成。所有样品的发光颜色都在绿色区域，靠近色坐标边缘，色饱和度较好。在531、553 nm处，存在Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能级跃迁。在650～680 nm区间内存在Er3+的4F9/2→4I15/2的能级跃迁。