还原氧化石墨烯/碳纳米管透明导电薄膜的制备及性能研究*

王玉周，郭金慧，孙少娟，康銘清，李鹏程，于 翔

(1. 河南工程学院 材料工程学院，郑州 451191；2. 安阳钢铁集团有限责任公司，河南 安阳 455000)

0 引 言

近年来，越来越多的柔性电子设备如太阳能电池、电致变色器件、有机发光二极管(OLED)和触摸屏等进入人们的日常生活，给人们带来方便[1]。透明导电薄膜(TCFs)是制备这些柔性光电器件的关键组件。氧化铟锡(ITO)因其优异的光学透过率和较好的导电性，已被广泛用作TCFs的理想材料[2]。但是，ITO存在以下缺点：(1)由于铟元素的短缺，ITO价格昂贵；(2)ITO制备过程复杂，不耐酸碱；(3)ITO薄膜在弯折时易断裂，不适用于柔性器件。因此，寻找ITO替代材料制备高性能TCFs应用于柔性器件已成为当务之急。

目前，已有多种代替ITO作为透明电极的候选材料，包括银纳米线[3]、碳纳米管[4]、石墨烯[5]和导电聚合物[6]等。在这些材料中，碳纳米管(CNTs)和石墨烯(GN)由于其有良好的导电性、极佳的机械强度以及其在一定环境条件下的溶解加工性能，被认为是ITO的理想替代材料。但是碳纳米管TCFs作为光电器件的电极材料进行商业应用之前仍有一些困难需要克服，例如较高的面电阻、较高的表面粗糙度、较差的界面黏附力等。为了制备出高导电性、低粗糙度的TCFs，可以将一维的CNT和二维的GN纳米片结合起来共同构筑三维结构的石墨烯/碳纳米管(GN/CNT)导电网络[7-8]。

在目前制备石墨烯的众多方法中，氧化还原法制备石墨烯具有成本低、产率高和可批量生产等特点，成为实现规模化制备石墨烯的有效途径之一[9]。常用氧化石墨烯(GO)的还原剂有水合肼、硼氢化钠以及氢卤酸等[10-11]；这些还原剂虽然对GO有着很好的还原效果，但是它们毒性很高并且对健康和环境有害。因此，选择“绿色”的还原剂制备还原氧化石墨烯(RGO)有较高的研究价值。

本研究采用“绿色”的还原剂单宁酸“一步法”实现了对GO的还原和功能化。随后将还原后的GO纳米片引入CNT网络中，采用操作简单的喷涂法成功制备出高性能RGO/CNT/PET复合薄膜，并系统地研究了薄膜的结构与光电性能。

1 实 验

1.1 实验原料及透明导电薄膜的制备

1.1.1 实验原料

高纯度单壁碳纳米管(SWCNT)购于碳星科技(天津)有限公司；GO片购于常州第六元素科技有限公司；单宁酸(TA)、三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)均购于阿拉丁试剂公司。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)购买于天津万华科技有限公司。

1.1.2 单宁酸还原氧化石墨烯(RGO)分散液的制备

将4 g的TA粉末分散在1000 mL的GO水分散液中，其中GO的浓度为1 mg/mL，随后在TA/GO分散液中加入适量的Tris，将整个体系的pH值调至8.5。整个体系在超声波的作用下，超声2 h，使TA和GO充分混合，然后将分散液转移至三口烧瓶，在机械搅拌下，加热至70 ℃，反应24 h。反应完成后，将所得产物用蒸馏水稀释、过滤，并用蒸馏水洗涤6次以确保过量的TA和Tris被完全移除，最后将所得的产物分散在蒸馏水中得到浓度为0.5 mg/mL的RGO分散液。

1.1.3 还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管(RGO/SWCNT)分散液的制备

本实验中的碳纳米管(SWCNT)溶液的制备以十二烷基硫酸钠(SDBS)为分散剂，首先分别称取20 mg SWCNT和200 mg SDBS，加入20 mL的蒸馏水，随后水浴超声30 min，再采用超声波细胞粉碎机在120 W下进行超声40 min，最后再用离心机以8 000 r/min的速率离心20 min，收集80%的上清液，即为SWCNT溶液(1 mg/mL)。

RGO/SWCNT混合溶液的配置是将RGO溶液和SWCNT溶液按照1.5∶1的比例进行混合，混合溶液经2 h磁力搅拌以备喷涂用。

1.1.4 透明导电薄膜的制备和后处理

喷涂法制备RGO/SWCNT/PET的流程如图1所示，首先将大小为4 cm×4 cm的PET薄膜用水和乙醇洗净吹干后固定在加热板上，加热板温度设定为120 ℃。随后将RGO/SWCNT导电油墨加入到喷枪中进行涂制，通过控制不同的喷涂量，得到了不同透光度的TCFs。为了去除TCFs中的SDBS，先将其浸泡在去离子水中40 min，随后吹干后在12 mol/L HNO3中浸泡30 min，残酸用去离子水多次冲洗。最后，将制得的薄膜放置在温度为80 ℃的真空烘箱中烘干以备测试使用。本实验中，所有的喷涂条件都保持在恒定的喷涂速度，喷涂压力为0.3 MPa，喷嘴与基体之间的距离为15 cm，以避免咖啡环效应。

图1 RGO/SWCNT/PET薄膜的制备流程Fig 1 The reparation process of RGO/SWCNT/PET film

1.2 样品的性能及表征

选用透射电子显微镜(TEM, HITACH H-800)在100 kV下测试GO和RGO的表面形貌；采用X射线衍射(XRD, D8 DISCOVER, BRUKER)测试GO和RGO粉末，测试扫描角度范围为5°～40°，扫描角速度为2°/min，Cu靶Kα1线，波长为0.154 nm。红外光谱(FTIR, NICOLET iS5)用于测试GO和RGO的化学结构。将所得GO和RGO分散在水溶液中，采用CSZXC-3600型紫外可见分光光度计(UV-Vis)测试GO和RGO的UV-Vis光谱图。

采用紫外可见分光光度计测量薄膜在550 nm 波长下的透光率；使用四点探针法(KEITHLEY 2700)测量薄膜的面电阻；采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，HITACHI S-4800)、原子力显微镜(AFM，BRUKER)观察薄膜的形貌；薄膜的弯折性能测试是将薄膜在10 mm的弯曲半径下反复弯曲测试薄膜电阻值的变化。薄膜的黏附力测试是使用3M胶带反复粘撕透明导电薄膜，并测试薄膜的透光率。

2 结果与讨论

2.1 GO和RGO的形貌与结构分析

为了直观的了解GO和RGO的形貌结构，本文对其进行了TEM测试。图2(a)是GO的TEM图，由图可见，GO呈现透明、光滑的片状结构。图2(b)是RGO的TEM电镜照片，如图所示，RGO是透明的、褶皱结构，相较于GO，RGO显示的表面更加褶皱，且亮度降低，这是因为TA分子附着在RGO表面，这证明GO被还原成RGO[6,12]。

图2 (a)GO与(b)RGO的TEM图像Fig 2 TEM micrographs of GO and RGO

图3 GO和RGO的UV-Vis光谱图Fig 3 UV-Vis spectra of GO and RGO

图3是GO和RGO的UV-Vis光谱图。如图3所示，GO在230 nm左右出现了一个吸收峰，这是属于GO的特征峰。相较于GO谱图，RGO在230 nm处的特征吸收峰逐渐消失，除此之外，RGO在265 nm处出现了一个新峰，这是因为石墨烯片层结构的π-π共轭电子恢复，证明了单宁酸对GO进行了还原，说明RGO的制备成功[12]。

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图4 GO和RGO的FT-IR光谱图Fig 4 FT-IR spectra of GO and RGO

图4为GO与RGO的FT-IR的光谱图。如图4所示，GO在1732和1396 cm-1附近出现了特征吸收峰，分别对应CO和—OH的伸缩振动峰。与GO相比，RGO光谱在1698和1031 cm-1处出现新的峰值，分别对应酯基中的—C—O—C和—O—CO键的伸缩振动峰，这是因为GO与TA之间发生了共价功能化[13]。此外，1578 cm-1处的新峰可归因于苯环部分的存在，这证实了TA将GO还原成为RGO。

图5 GO与RGO的XRD谱图Fig 5 XRD patterns of GO and RGO

图5是GO与RGO的XRD谱图。如图5所示，GO在12.5°(2θ)处出现了一个衍射峰，根据布拉格方程2dsinθ=nλ(λ=0.15405 nm是X射线的波长，θ是衍射角，d是晶面间距，n是衍射级数)，可以计算出GO的层间距为0.70 nm，这是因为GO表面的羟基、羧基、环氧基团的存在。相较于GO谱图，可以发现RGO在大约26.5°处出现了一个较宽的衍射峰，这对应的晶面间距为0.34 nm，这与石墨烯的理论层间距相近，说明RGO的共轭结构恢复，说明了GO被成功还原了[13]。另外，RGO在2θ=8.3°处出现了衍射峰，对应的晶面间距为1.06 nm，这是因为TA分子插在了RGO的层与层之间，导致层间距增大。

2.2 TCF的形貌、结构与性能分析

2.2.1 TCF的形貌结构分析

图6(a)为空白的PET薄膜的SEM图，可以看到PET薄膜干净、平整。图6(b)为复合薄膜的SEM图，相较于图6(a)，可以很清楚的看到PET薄膜表面形成的RGO/SWCNT导电网络。由图6(b)可以观察到，SWCNT与RGO相互堆叠并均匀地分散在PET基底上，RGO堆叠在SWCNTs表面形成新的电渗流通道，有利于制备高导电的TCFs[14-16]。图6(c)和(d)为复合薄膜的AFM图，可以看出RGO/SWCNT复合薄膜表面平整且无明显杂质。AFM图像的扫描范围为5 μm×5 μm，用硝酸处理之后的薄膜的均方粗糙度为5.45 nm，可以促进电子的传输。

图6 (a)纯PET薄膜的SEM图片，(b) RGO/SWCNT/PET复合薄膜的SEM图片，(c)和(d) RGO/SWCNT/PET复合薄膜的AFM图片Fig 6 SEM images of pure PET film and RGO/SWCNT/PET composite film and AFM images of RGO/SWCNT/PET composite film

2.2.2 TCF的透光度和面电阻分析

图7为RGO/SWCNT/PET复合薄膜酸洗前后的面电阻和透光度关系曲线图。表面电阻和透光度是TCFs的两个重要性能指标。具有较低表面电阻和较高透光度的TCFs有利于其在光电器件中的更好应用。由图可知，RGO/SWCNT//PET复合薄膜的面电阻随着透光度的降低而降低，酸洗后薄膜的透光率为75.1%时，面电阻为36.1 Ω/sq。TCFs透光率越底，代表RGO/SWCNTs的涂层越厚，则形成的导电通路越完整，面电阻越小。由图还可以观察到，在相同透光度下，酸洗处理之后的TCFs的面电阻远小于未酸洗的，这是由于酸洗处理洗去了沉积在膜表面的不导电的表面活性剂SDBS，使得导电网络更加密实，降低了接触电阻。除此之外，众所周知，GO几乎不导电，但经过TA绿色还原的RGO具有一定的电导率，可以作为掺杂剂与SWCNTs构筑三维网络提高TCFs的电导率。

图7 酸洗前后RGO/SWCNT/PET复合薄膜面电阻和透光度关系图Fig 7 Surface resistance and transmittance of RGO/SWCNT/PET composite film before and after nitric acid washing

为了定量表征经过处理后的RGO/SWCNT/PET复合薄膜的光电性能，通过以下关系式给出了透光度(T)、面电阻(Rs)、直流电导率(σDC)和光导率(σOP)之间的近似关系：

(1)

2.2.3 TCF的柔性分析

图8为RGO/SWCNT/PET复合薄膜的机械柔性测试的电阻变化图。由图可知，经过1000次的弯折变化，薄膜的面电阻几乎没有发生改变，说明了本文所制备的复合薄膜具有良好的柔性。

表1 RGO/SWCNT/PET复合薄膜的光电性能Table 1 Photoelectric properties of RGO/SWCNT/PET composite film

图8 RGO/SWCNT/PET复合薄膜机械柔性测试的电阻变化图Fig 8 Resistance variation of TCFs in mechanical flexibility test

3.2.4 TCF的粘附力分析

可以通过以下公式计算出黏附因子来量化表征TCF的粘附力：

fT=1-(Tn-T0)/(100-T0)=1-ΔT/(100-T0)

(2)

其中，fT是黏附因子，T0和Tn是每个样品胶带测试前后的透光率。表2详细列出了通过3M胶带黏附实验前后，TCF的透光率的变化及其粘附因子的数据。如表2所示，10个样品膜的(S1-S10)的黏附因子都超过了0.90，说明了本文所制备的TCF都具有良好的黏附力。

表2 RGO/SWCNT/PET复合薄膜的黏附因子Table 2 Adhesion factor of RGO/SWCNT/PET composite films

3 结 论

采用简单的喷涂法制备了高性能的RGO/SWCNT/PET柔性透明导电薄膜。RGO是利用天然分子单宁酸与GO反应所得。TA还原的RGO有效地提高了导电涂层和基底的黏附力，导致薄膜的导电性提高。所得TCF有较低的平均粗糙度，仅为5.45 nm。另外，使用酸洗处理之后的TCF的电导率有了明显提高，当透光度为75.1%时，TCF面电阻仅为36.1 Ω/sq。所得TCF有较好的柔性，经过了1 000次的折叠处理，面电阻几乎没有发生改变。