新型二维材料MXene的气敏性能研究进展*

杨 茹，吴 梦，夏启勋，周爱国

(1. 河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作 454003；2. 河海大学 力学与材料学院，南京 211100)

0 引 言

近年来，在石油、化工、矿山等企业的生产过程中产生的易燃易爆气体 (如H2、NH3、CO、CH4、H2S等) 对人们的生命财产安全造成了极大的危害[1]。为了避免气体泄露的危害，需要对环境中的危险气体进行有效检测，气体传感器可以将气体的成份、浓度等信息转换成可以被人员、仪器仪表、计算机等利用的信息[2]。作为一种不可或缺的环境检测监督设备，气体传感器受到了越来越多的关注[3-4]。气体传感器的核心是气敏材料，气敏材料需要有大的比表面积，与环境中尽量多的气体分子接触。二维材料因为具有非常高的比表面积，非常有潜力应用于高性能的新型气敏材料。

常见的二维材料有石墨烯[5]、硼-磷[6]、半导体金属氧化物[7]和金属二卤族化合物[8]等。MXene是一种新型二维原子晶体材料[9]，于2011年被首次提出[10]，其化学式为Mn+1XnTx，其中M为早期过渡金属元素，X为碳和/或氮元素[11-13]。在刻蚀溶液中制备的MXene表面会吸附溶液中的阴离子成为表面基团。T表示表面基团(O/OH/F/Cl)，x表示表面基团的数量不确定[14-16]。MXene具有良好的导电性，而且导电性能受到吸附的表面基团的影响。例如，理论计算发现，不带表面基团MXene具有金属导电性，而吸附有表面基团的MXene 则表现出半导体性质[17-18]。因此，MXene可以作为气敏材料[19-20]，检测环境中的气体成分。

近期的一些研究工作发现[21-22]，MXene不仅可以作为气敏材料，而且具有检测极微量气体的能力，并对气体响应的噪音极低。同时，MXene作为气敏材料，和常见的半导体气敏材料有不同的响应行为和气敏机理。为了更好的了解MXene的气敏性能和气敏机理，设计出适用于不同环境的新型气敏器件，本文从理论和实验两方面总结了MXene作为气体传感器最近的研究进展，展望了MXene气体传感器的应用前景，并介绍了其进一步发展所面临的挑战和机遇。

1 理论计算

目前关于MXene气敏性能的理论研究主要是利用密度泛函第一性原理计算MXene对不同类型气体的吸附能和相应的电荷转移，从而分析和预测其气体传感特性。

Ti3C2TxMXene是实验研究中最常用到的MXene。但是因为Ti3C2TxMXene的结构比较复杂，因此理论计算通常选用结构简单的M2C MXene (M = Ti、V、Nb、Mo、Sc等)。2015年，Yu等[23-24]采用第一性原理模拟了单层Ti2CO2对NH3、H2、CH4、CO、CO2、N2、NO2和O2等气体的吸附，首次理论证明了MXene在气体传感器领域的应用潜力。在所有气体中，只有NH3可以化学吸附在Ti2CO2上，最强结合位点是Ti2CO2纳米片上直接位于Ti原子上的N原子(图1a)。NH3吸附在Ti2CO2的表观电荷转移为0.174 e，吸附能为-0.37 eV，且吸附NH3后，Ti2CO2电阻率显著提高，表明Ti2CO2传感器对NH3具有高灵敏度和选择性[25-26]。

2018年Junkaew等[27]计算研究了4种MXene (M2C (M = Ti、V、Nb、Mo))及对气体分子的反应性活性和选择性及能量、结构和电子电荷属性。研究表明，在裸MXene上，大多数分子(H2、H2O、H2S、N2、NO2、CO、CO2、SO2、O2)在吸附过程中发生解离，化学吸附能较低，导致MXene具有较高的反应活性，但对气体分子的选择性较低。只有NH3以分子吸附在MXene上，这和Yu等[23-24]的计算结果一致。MXene表面带有氧基团之后，反应活性降低，但提高了选择性。图1b为NH3/Ti2CO2、NH3/Nb2CO2、NO/V2CO2和NO/Mo2CO2所选原子的电荷差和Bader电荷变化，绿色区域和红色区域分别表示电子的积累和耗尽。Nb的正电荷比Ti多，吸附强度更高，吸附能分别为-0.5和-0.37 eV。Mo2CO2和V2CO2对NO表现出较好的选择性，其中Mo2CO2的吸附能最高(-0.80 eV)。

图1 (a) 气体分子在单层Ti2CO2上吸附的侧视图及俯视图[23]；(b) MXene对应气体的电荷差和Bader电荷变化[27]Fig 1 Schematic of side view and top view of adsorption of gas molecules on monolayer Ti2CO2[23] and isosurface of charge difference and Bader charge values of gas /MXene[27]

Ma等[28]利用第一原理计算了含氧官能团M2CO2(M = Sc，Hf，Zr和Ti)单层对有毒气体SO2的吸附，吸附SO2后Sc2CO2的电阻率急剧增加。通过施加拉伸应变或控制外部电场，可以进一步增强或减弱SO2在Sc2CO2上的吸附强度，从而实现有毒气体SO2的捕获或可逆释放。这些独特的特性使单层Sc2CO2具有高选择性和灵敏度，成为SO2气体传感器的潜在候选材料。

理论计算利用第一性原理、密度泛函理论等工具，研究不同类型气体分子吸附在MXene表面后吸附能及电荷转移情况，预测其对气体分子的选择性和灵敏度，为MXene在气体传感领域的实验以及传感机制的探究提供理论依据，也为在实验工作中缩小材料选择范围提供了有价值的信息。

2 实验研究

2.1 Ti3C2 MXene的气敏性能

由于Ti3C2MXene较其它MXene容易制备且更稳定，因此前期关于MXene气体传感器的实验研究主要集中在Ti3C2MXene上进行。2017年，Lee等[29]首次在实验中发现了Ti3C2MXene具有良好的气敏性能，而且在室温展现出气敏性能。因为常见的半导体气敏材料的工作温度是200～400 ℃的高温[30-33]，所以具有室温气敏性能的MXene作为气敏材料具有下列优势：(1) 节省能源，简化气体传感器结构，(2) 可以涂覆在柔性基底上制备可穿戴柔性气体传感器。Lee等人将Ti3C2胶体溶液滴涂在柔性聚酰亚胺薄膜上制备了气敏检测传感器[29]，如图2(a)所示。该传感器对1.0×10-4的乙醇、甲醇、丙酮和氨气四种气体均表现有响应。其中，对1.0×10-4的NH3响应值最高，可达0.21。实验证明了MXene作为室温气体传感器材料的应用前景。

随后Wu等通过实验和理论计算发现Ti3C2MXene作为室温传感器，对氨气具有良好的选择性[34]。该项工作是将单层Ti3C2MXene胶体悬浮液涂覆在陶瓷管表面，制成气体检测传感器，在室温下对多种气体(CH4、H2S、H2O、NH3、NO、乙醇、甲醇和丙酮等)进行检测[34]。图2(b)表明，与其他气体相比，Ti3C2MXene传感器对NH3具有较高的选择性，且传感器受湿度的影响较小。对NH3的响应最高为6.13%，约为响应次之的乙醇气体(1.5%)的4倍，这个工作与理论计算以及Lee等[29]的工作相符。如图2(c)所示，在1.0×10-5～7.0×10-4浓度范围内，Ti3C2传感器对NH3的响应值随着浓度增加而增加，最低检测浓度为1.0×10-5。图2d对2.0×10-4的三循环实时响应表明所制备的Ti3C2基传感器在室温下对NH3具有良好的重复性。因此，Ti3C2MXene是室温NH3检测的理想候选传感材料，并可能在柔性电子、即时护理应用中得到应用。

Kim等发现，Ti3C2MXene作为室温气敏材料，具有非常低的检测限(5.0×10-5)与非常高的信噪比[35]。他们用阳极氧化铝真空抽滤成薄膜的方法，制备了Ti3C2气体传感器，探究对丙酮、乙醇、氨气、丙醛、NO2、SO2和CO2等气体的一系列气敏检测行为。Ti3C2MXene比黑磷(BP)、MoS2、还原的氧化石墨烯(RGO)等二维材料传感器的信噪比高出2个数量级。在所有未经处理的二维材料中，Ti3C2MXene检测极限(5.0 ×10-8)在室温条件下最低，与其计算得到的10-9级以下的理论检测极限相一致。极低的检测限及超高信噪比等特点可用于室温下可穿戴传感设备的制造，用于医院检测病人呼出的气体的微量成分。

图2 (a) Ti3C2Tx MXene传感器的表面结构及对NH3的气敏机制示意图[29]；(b) 室温下Ti3C2传感器对目标气体的响应值；(c) Ti3C2传感器对不同浓度NH3的响应及 (d)对200 ppm NH3的循环响应[34]Fig 2 Schematic of surface structure of Ti3C2Tx MXene sensor and its possible gas-sensing mechanism for NH3[29], response of Ti3C2-based sensor to target gas at room temperature, response of Ti3C2-based sensor to different concentrations of NH3 and cyclic response to 200 ppm NH3[34]

为了明晰MXene的气敏性能与结构的关系，Koh等[36]利用原位X射线衍射测量了在N2和目标气体中分别引入到Ti3C2TxMXene薄膜中时的峰值位移，探索薄膜溶胀行为与气体传感器响应之间的关系。结果表明，控制MXene二维纳米片层间的钠离子浓度可以改变MXene纳米片的层间距，进而影响气敏性能。0.3 mmol/L NaOH处理的Ti3C2TxMXene的层间距最大，对乙醇气体的响应值也最大。因此，可以通过控制Ti3C2TxMXene的层间距来改变MXene的气敏性能。

通过对MXene的表面进行处理，可以改进MXene的气敏性能。Yang等[37]对Ti3C2TxMXene进行NaOH碱化处理，改变了MXene的传感器的性能。碱化Ti3C2Tx在室温下对1.0×10-4NH3响应(28.87%)是未处理Ti3C2Tx(17%)的两倍。碱金属离子(Na+)的插入和Ti3C2Tx表面末端氧氟比([O]/[F])的增加 (由2.60提高到7.69)可有效改善Ti3C2Tx在室温下气敏性能。

Ti3C2MXene不仅可以独自作为气敏材料，也可以与其它材料复合，制备复合气敏材料。Yuan等[38]通过静电纺丝制备PVA/PEI聚合物三维框架。该框架带正电荷，然后再将带负电荷的MXene薄片通过静电相互作用自组装到聚合物纤维表面，获得MXene复合气敏材料。这种复合传感器对微量丙酮、甲醇和乙醇显示更高的灵敏度(0.10-0.17 ppm-1请作者修正)，且响应和恢复速度快(小于2 min)，对各种挥发性有机物(VOC)气体具有良好的灵活性和可靠性。

2.2 其它MXenes的气敏性能

除了最常见的Ti3C2TxMXene，其它MXene也被发现具有气敏性能，并且具有一些和Ti3C2Tx不同的气敏特性。例如，V2CTxMXene、Mo2CTxMXene等对非极性气体以也具有一定的敏感响应[39]，在环境监测方面有良好的应用前景。

Lee等[39]发现V2CTxMXene对非极性气体具有超高灵敏度(图3a)。他们将V2CTx胶体溶液涂覆到聚酰亚胺薄膜上制成传感器，能够检测微量的多种气体，尤其是非极性气体(氢和甲烷)。所制备的V2CTx气体传感器在检测非极性气体方面的性能优于以前报道的基于其他2D材料的气体传感器。室温下氢气的理论检测极限为1×10-6，甲烷为9×10-6。

Mo2CTxMXene是另一种被应用为气敏材料的MXene。Guo等[40]利用光刻技术在Si/SiO2衬底上制备的化学电阻器件—Mo2CTxMXene传感器，用于检测挥发性有机化合物(VOCs)。该传感器对VOCs (甲苯、苯、乙醇、甲醇和丙酮)具有敏感性能，在同一浓度下对甲苯的反应灵敏度最高(图4b)。该传感器对3.5 ×10-5～1.75×10-4浓度范围内的甲苯具有线性响应，理论检测极限为2.20 ×10-7。

图3 (a) V2CTx MXene对目标气体的电阻变化[39]； (b) Mo2CTx对不同VOCs的响应[40]Fig 3 Resistance variation of V2CTx MXene to target gas[39] and response under exposure to VOCs[40]

表1总结了目前报道的MXene气体传感器的组成、构造方法、MXene的主要表面基团、对不同气体的相应类型与响应值。响应类型中的正响应是指吸附目标气体后传感器电阻增大，去除目标气体后电阻减小，负响应是相反的反应特性。从表1，可以根据需要检测的气体，选定MXene的类型与构造方法。通过分析不同MXenes对不同气体的响应行为，可以分析二维材料MXene的气敏机理。

2.3 MXene的气敏机理

对于实验研究的MXene气敏性能结果需要找到合适的理论加以解释，明确其传感机理，以便根据实际需求设计出良好性能的气敏器件。气敏材料的基本原理是材料的电阻因为吸附气体而发生改变。电阻改变的原因有2个：(1)载流子浓度的变化，(2)载流子迁移速度的变化。常见的半导体气敏材料，因为吸附氧化/还原性气体，导致材料内部的电子/空穴浓度改变，是由于第一个原因。

在2017年，最早实验测试MXene材料的气敏性能的工作中[29]，Ti3C2TxMXene对乙醇、甲醇、丙酮和氨气4种还原性(给电子)气体显示正响应，由此Lee等认为Ti3C2TxMXene的传感机理是p型半导体行为[29]。

然而，2018年的实验发现，Ti3C2TxMXene传感器无论对于还原性气体还是氧化气体均表现为正响应[35]，p型半导体传感机制不能解释这种现象。因此Kim等提出新的传感机理，即MXene不是半导体，是金属导体[35]。任何传感气体与Ti3C2TxMXene之间的相互作用，均减少了载流子的数量，增加了MXene的通道电阻，使MXene传感器对任何气体分子表现正响应。Koh等的研究认为气体传感机理是由于层间膨胀[36]。气体分子进入MXene的层间空隙之后，MXene层间空隙膨胀阻碍了电子在不同层间的转移，增加了电阻，因此对所有气体均为正响应。但是Yang等[37]发现了MXene对气体的负响应。通过碱处理改变表面基团，Ti3C2MXene对相同气体的响应类型发生改变。

3 结 语

从理论到实验的角度总结了近几年对二维MXene气敏特性的探索，阐述了各种气体分子与传感材料相互作用机理的理论见解。并对各种MXene的传感性能进行了归纳总结。MXene材料独特的二维片层状结构、较大的比表面积及易于表面官能化等特点，在室温条件展现出较好的气体敏感性能与良好的选择性，在室温气体检测、柔性传感器件、微量气体检测等领域具有重要的应用前景。理论模拟已经预测了MXene材料对不同气体的良好敏感性能，并提出调控气敏性能的方法；但是实验测量过程中，仅仅部分MXene被制备出来，并测试了气敏性能，因此需要制备更多的MXene并测试气敏性能，并系统分析化学组成、微观结构对气敏性能的影响。

目前大多数基于MXene的气体传感器的实验工作都是基于Ti3C2Tx，这也是第一个发现的MXene。关于V2CTx和Mo2CTx的气敏性能研究文献很少。因此，探索其他合成的新型MXene在气体传感和VOC吸附应用将是未来研究的方向。另外，由金属氧化物其他2D材料和/或高分子材料组成的MXene基异质结构也有望改善器件的气敏性能。