重油性质对油煤浆表观黏度的影响*

王光耀

(煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，100013 北京；国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，100013 北京；煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，100013 北京)

0 引 言

2020年9月，中国向世界做出庄严承诺，力争碳排放2030年前达到峰值，2060年前实现碳中和。为了实现双碳目标任务，必须抓紧时间调整化石能源领域产业结构。煤化工行业要适应新形势，更加强调科技创新，加快核心技术攻关，积极耦合石油化工技术，形成协调发展的良好产业格局[1-2]。我国石油资源较少，煤炭资源相对丰富。将煤炭转化为高值化油品和化工产品，实现煤炭低碳化、清洁化利用，是当前发展的必然要求。另一方面，原油重质化趋势愈加严峻，亟需先进的加氢处理技术[3-4]。

煤油共炼技术脱胎于煤直接液化技术[5]，突破了煤化工行业煤炭清洁高效转化和石化行业重劣质油轻质化两个领域的技术难题，为煤制油与重劣质油轻质化开辟了新的技术途径[6-8]。煤油共炼技术可以采用催化裂化油浆、煤焦油、常压渣油、减压渣油等多种重油[9-13]，其主要优势为利用煤与重油间协同效应提高原料转化率，控制产品质量等。许多专家学者针对煤油共炼的反应器、催化剂、工艺条件进行了研究[14-19]，而在油煤浆匹配性方面的系统研究较少[20-22]。油煤浆的流变特性对原料输送、反应器设计和反应工艺条件确定均具有重要影响。煤与重油间的相互作用会导致黏度异常升高、油煤浆失稳分层、升温过程出现黏度峰等问题。

目前，重油和原料煤的匹配性、反应过程中重油与原料煤的协同性以及重油和原料煤成浆浓度等是煤油共炼技术亟需解决的科学问题。笔者以催化裂解油浆(DCC)、山东渣油(SDR)、中低温煤焦油重馏分(TAR)和塔河渣油(THR)4种不同性质的重质油配制的油煤浆为研究对象，系统研究了不同重油性质对油煤浆黏温特性的影响，分析了油煤浆表观黏度变化规律，可以为筛选制浆原料、优化制浆工艺、提高输送稳定性、优化预热器和反应器工艺操作条件提供理论参考。

1 实验部分

1.1 样品

实验所用煤样为陕西榆林地区的长焰煤，参照GB 474-2008[23]在实验室自行制得粒径<150 μm的煤粉，具体煤质分析数据见表1。

表1 煤样的工业分析和元素分析

催化裂解油浆取自陕西榆林炼厂，山东渣油取得山东炼厂，塔河渣油和煤焦油取自新疆炼厂。重油族组成分析参照文献[24]进行，元素分析在Elementar vario EL cube元素分析仪上进行，具体分析数据见表2。

表2 重油性质分析

1.2 设备及方法

重油红外光谱分析方法：采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet Nexus470红外光谱仪分析各种重油中官能团组成。取1 mg样品与溴化钾载体以质量比1∶100在玛瑙研钵中充分混合研磨，并将样品压制成直径13 mm的薄片，扫描范围为400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率为8 cm-1，扫描次数为50次。

重油热重分析方法：采用德国NETZSCH STA 409PC热天平对各种重油进行热解分析，评价各种重油失重区间和最大失重范围，为配制油煤浆和预热器设计提供温度依据。测试条件为氮气气氛，常温条件下，以10 ℃/min的升温速率升至900 ℃，记录数据。

油煤浆配制方法：在煤油质量比为30∶70～45∶55范围内，称取煤粉与重油，将二者在500 mL烧杯中混合均匀，将烧杯放置于油浴锅内，油浴锅升温保证油浆流动状态，在100 r/min的搅拌速率下利用搅拌桨连续搅拌2 h，所得油煤浆作为待测样品。

油煤浆黏度测定方法：采用安东帕RheolabQC旋转黏度仪进行油煤浆常温常压条件下黏度测量，选用转子为CC27同轴圆筒转子。常温常压黏度测量：首先在黏度仪外筒中装入适量油煤浆，将转子放入外筒中，之后将转子与外筒安装到黏度仪上，设定温度和剪切速率等参数，使试样在转子与外筒环隙中作层流运动，软件经计算与校正同步显示黏度值。其中自变量剪切速率、温度均可根据实验需要设定程序上升或下降，时间设定为10 min，因变量黏度值每10 s取一个数据点。

黏温特性数据处理方法：利用Arrhenius方程μ=A·exp(ΔE/RT)表征黏度与温度的关系，对方程两边进行变换，得：

lnμ=lnA+ΔE/RT

式中：A为常数；ΔE为流动活化能，J/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

2 结果与讨论

2.1 重油红外光谱分析

重油中化合物结构组成对表观黏度具有重要影响，红外光谱可以反映物质分子振动、转动等情况，从而获得化合物中丰富的官能团信息，可以用来定性分析重油中结构组成。四种重油的红外光谱如图1所示。由图1可知，DCC在2 850 cm-1和2 920 cm-1处峰强且尖锐，分别代表链烷烃C—H伸缩振动、C—CH3变形振动，说明DCC油浆中含有大量脂肪烃结构；同时在3 045 cm-1处有较强的吸收峰，对应1 452 cm-1和1 600 cm-1处芳环骨架振动带均有较强峰出现，说明DCC中含有一定量芳香族化合物。与之相比，SDR在2 854 cm-1和2 928 cm-1处也有强吸收峰出现，但代表芳香族化合物的特征吸收峰较小，表明SDR中脂肪烃相对含量更高。THR在2 920 cm-1和2 854 cm-1处仅有两个小峰，TAR在以上两处几乎没有出峰，说明THR与TAR中烷烃结构物质较少。THR与TAR在1 596 cm-1～1 634 cm-1范围内均有不同程度出峰，表明均含有芳香族化合物。

650 cm-1～910 cm-1处吸收峰是取代芳环上的C—H面外弯曲振动峰，四种重油在此区间均有吸收峰，其中DCC在748 cm-1，807 cm-1和873 cm-1处峰强且尖锐，说明芳环结构中取代度最低，其次是SDR；THR与TAR峰型接近，说明THR与TAR芳环结构取代度高于DCC与SDR芳环结构取代度。图1中3 428 cm-1～3 443 cm-1处为游离或二聚体羟基特征吸收峰，该峰为多种类型—OH综合作用的结果，DCC在此处仅有一小峰，说明DCC油浆中自缔合—OH氢键含量很少；SDR在此处几乎没有出峰，说明SDR此类结构更少；THR与TAR在此处均出现分布较宽的强吸收峰，说明两种重油中均存在氢键缔合结构。

图1 重油红外光谱

通过红外光谱分析可知，DCC中含有丰富的芳香族化合物，同时烷烃结构组织也较多，SDR中主要以烷烃结构组织为主。结合四组分数据可知，DCC与SDR中沥青质含量较少，THR与TAR中沥青质含量较高，其中TAR中胶质与沥青质含量高达70.81%。沥青质不是以单个分子形态存在，而是通过π键作用相互组合成超分子结构，属于不同尺度分子形成的缔合体。THR与TAR在3 428 cm-1～3 443 cm-1处存在强吸收峰，说明两种重油中沥青质缔合体含量高，此处结果与文献[25]中的研究结果一致。

2.2 重油热重分析

油煤浆的制浆温度需要保持在合适的范围内，既不能太低，否则造成油煤浆黏度太大、输送困难；也不能太高，否则导致重油轻组分挥发严重。除此之外，油煤浆在进入预热器后温度一般可达380 ℃～400 ℃，在加热过程中，煤会发生热解，生成大量自由基，自由基很不稳定，需要足够溶剂溶解活性氢、抑制自由基缩聚。此时，重油如果大量挥发，会导致油煤浆轻重相分离，易发生结焦、甚至堵塞反应器。通过热重分析可以指导选取油煤浆制浆温度及预热器温度。利用热天平分别对DCC，SDR，THR和TAR进行了热重分析，四种重油热解的失重曲线及失重速率曲线见图2。

由图2可知，四种重油失重率大致可分为两个区间，DCC失重率91%，SDR失重率89%，TAR失重率92%，三种重油失重率比较接近；THR失重率79%，与其他三种重油相比失重率明显下降，表明THR中沥青质的分子母核结构更大，胶体稳定性差，极易缩聚，在升温过程中容易结焦。对比DTG曲线，可以看出四种重油初始失重温度、失重温度区间和最大失重速率温度差别均较大。其中DCC初始失重温度最低为129 ℃；SDR，THR，TAR的初始失重速率对应的温度分别为197 ℃，165 ℃，177 ℃。初始失重温度为选取油煤浆制浆温度提供了依据，即重油与煤配制油煤浆的制浆温度应该低于此温度，否则会造成轻组分大量挥发。另一方面，最大失重速率对应的温度反映了重油组成分布情况，从图3中失重温度区间和最大失重速率对应的温度可知，DCC馏分最轻，轻组分较多；其次是TAR，组分主要集中在中间馏分；SDR与THR总体失重区间和最大失重速率对应的温度比较接近，结合两种重油胶质沥青质含量和TG曲线可知，SDR轻组分相对多一些，且稳定性优于THR。通过热重结果推测四种重油黏度由大到小依次为THR黏度>SDR黏度>TAR黏度>DCC黏度。

图2 重油的TG-DTG曲线

2.3 重油流体性质

任一点上的剪应力都同剪切变形速率呈线性函数关系的流体称为牛顿流体。非牛顿流体，是指不满足牛顿黏性实验定律的流体，即其剪应力与剪切应变率之间不是线性关系的流体。在了解了重油的结构组成及热失重性质后，进一步研究四种重油黏度随剪切速率的变化规律，可以确定不同重油的流体性质，为下一步油煤浆流体性质研究提供依据，本研究目的在于为实际生产中科学配制油煤浆提供理论参考。由2.2小节的结果可知，四种重油黏度区间应存在较大差距，同一温度条件难以满足四种重油实验需求，因此，针对DCC，TAR，SDR，THR分别选取实验温度为40 ℃，60 ℃，100 ℃和100 ℃。四种重油的剪切速率变化范围均为100 s-1～200 s-1，具体如图3所示。

图3 重油黏度随剪切速率的变化规律

由图3可以看出，DCC，SDR和TAR黏度值基本不随剪切速率的变化而变化，三种重油呈现牛顿流体性质。THR在剪切速率100 s-1～200 s-1范围内，黏度下降趋势明显，下降幅度达12%，呈明显剪切稀化特征。通过以上研究可以发现，不同的重油表现出不同的流体性质，主要与所含组分不同有关。文献[26]研究结果表明，重油分子间缔合作用能量低于共价键能，剪切速率可以显著影响分子间缔合。从本实验结果来看，随着剪切速率增加，重油黏度降低，这主要是重油中缔合结构遭到破坏，导致缔合体尺寸减小造成的。从红外结果(见图1)可知DCC与SDR中缔合结构较少。THR与TAR中均含有大量氢键缔合结构，热重分析表明THR中重组分含量高于TAR中重组分含量，结合四组分分析中THR胶质含量远低于TAR胶质含量可知，TAR中由于胶质含量高，与沥青质组成的胶质体系稳定性更强，在一定剪切速率范围内可以保持黏度稳定，而THR中胶质含量低于沥青质含量，稳定性较差，缔合结构易遭到破坏，呈现剪切稀化的流体性质。

2.4 油煤浆流体性质与黏温特性

2.4.1 油煤浆流体性质

为研究不同流体性质的重油与煤制成的油煤浆表观黏度随剪切速率的的变化规律，分别将四种重油与原料煤配成煤粉浓度为30%的油煤浆。DCC，TAR，SDR配制的油煤浆体系实验温度及剪切速率范围与2.3小节保持一致。需要说明的是，THR配制的油煤浆体系由于黏度太大，超出仪器测试范围，因此提高实验温度至120 ℃，剪切速率范围选取10 s-1～100 s-1进行黏度测试，对测得的数据进行拟合，结果见图4。

图4 油煤浆黏度随剪切速率的变化规律

由图4可以看出，DCC与煤配制的油煤浆黏度值随剪切速率升高稍有下降，对黏度曲线进行线性拟合，μ=5 747.76-3.36γ，式中：μ为黏度，mPa·s；γ为剪切速率，s-1，相关系数R2=0.995，黏度下降6.15%；SDR与煤配制的油煤浆黏度值随剪切速率升高稍有下降，对黏度曲线进行线性拟合，μ=520.13-0.11γ，R2=0.990，黏度下降2.18%；TAR与煤配制的油煤浆黏度值随剪切速率升高小幅度下降，对黏度曲线进行线性拟合，μ=9 397.83-8.24γ，R2=0.991，黏度下降9.51%；THR与煤配制的油煤浆在10 s-1～100 s-1剪切速率范围内，黏度值随剪切速率升高下降很大，将黏度曲线进行线性拟合，μ=16 848.42-47.00γ，R2=0.992，黏度下降26.80%。同等煤浆浓度条件下，不同重油制成的油煤浆表现出不同的流体性质，其中，DCC，SDR和TAR油煤浆体系黏度下降幅度均小于10%，这与三种重油均呈牛顿流体性质有关。THR自身表现非牛顿流体性质，添加30%煤粉后增强了其剪切稀化的能力。有研究[27]表明，提高温度可使油煤浆更趋向于牛顿流体。基于此，当温度为100 ℃时，THR配制的30%浓度油煤浆非牛顿流体性质会进一步增强。以上实验结果表明重油流体性质对油煤浆体系表观黏度有很大影响，不同重油配制的油煤浆黏度随剪切速率的变化规律受重油自身流体性质和煤与重油溶解稳定性两方面因素影响。

2.4.2 油煤浆黏温特性

为了进一步研究油煤浆黏度随温度的变化规律，将四种重油分别与煤粉配制成浓度为30%，35%，40%，45%的油煤浆，利用黏度仪获得不同升温区间内油煤浆黏度值。对测得的黏度数据及变换得到的Arrhenius线性关系式绘图，具体见图5。

图5 油煤浆黏度随温度的变化规律

由图5可知，四种重油体系中黏度均对温度变化表现敏感，不同浓度的油煤浆黏度变化规律表现一致，利用Arrhenius方程表征黏度与温度的关系，由图5可以看出，四种油煤浆体系lnμ与1/T线性关系良好，四种油煤浆体系线性回归方程分别为：

DCC 30%浓度：lnμ=-21.180.24+9 353.91/T，R2=0.998；

35%浓度：lnμ=-20.39+9 185.83/T，R2=0.998；

40%浓度：lnμ=-20.12+9 209.15/T，R2=0.999；

45%浓度：lnμ=-19.17+9 002.32/T，R2=0.999；

SDR 30%浓度：lnμ=-10.77+6 339.54/T，R2=0.984；

35%浓度：lnμ=-10.38+6 256.77/T，R2=0.996；

40%浓度：lnμ=-9.95+6 225.00/T，R2=0.994；

45%浓度：lnμ=-9.71+6 265.14/T，R2=0.996；

THR 30%浓度：lnμ=-16.69+9 882.23/T，R2=0.999；

35%浓度：lnμ=-17.66+10 390.33/T，R2=0.998；

40%浓度：lnμ=-20.26+11 638.47/T，R2=0.994；

45%浓度：lnμ=-19.82+11 595.98/T，R2=0.994；

TAR 30%浓度：lnμ=-17.50+8 576.18/T，R2=0.992；

35%浓度：lnμ=-16.36+8 264.06/T，R2=0.989；

40%浓度：lnμ=-16.10+8 258.64/T，R2=0.988；

45%浓度：lnμ=-12.48+7 105.63/T，R2=0.991。

以上各组方程线性相关性检查得到的相关系数越接近1，说明线性相关性越好。由R2可知，四种油煤浆体系条件下，黏度与温度的关系均非常符合Arrhenius方程，说明四种体系条件下温度对黏度的影响均起到决定性作用。文献[28]表明ΔE可以表征黏度对温度变化的敏感程度，ΔE越大，黏度对温度越敏感。对比ΔE可知，四种重油配制的油煤浆对温度的敏感程度由大到小依次为THR油煤浆体系、DCC油煤浆体系、TAR油煤浆体系、SDR油煤浆体系。油煤浆黏温特性与热重结果规律一致，油煤浆黏度变化趋势受重油自身性质影响，在相同温度和煤浆浓度条件下，THR油煤浆体系黏度>SDR油煤浆体系黏度>TAR油煤浆体系黏度>DCC油煤浆体系黏度。以上研究表明，SDR与TAR配制的油煤浆在90 ℃～120 ℃制浆温度范围内黏度适中，且在输送过程中受温度波动影响较小，油煤浆稳定性较高，是比较适宜的制浆原料。

3 结 论

1) 不同性质的重油组分差距较大，DCC与SDR主要由大量烷烃结构和部分芳香族化合物组成；THR与TAR中饱和脂肪烃含量低，含有大量氢键缔合结构。

2) THR失重率<80%，与其他三种重油相比失重率明显下降。结合重油四组分数据和红外分析结果，热重分析表明THR中沥青质的分子母核结构更大，重油胶质体系稳定性差，极易缩聚，在升温过程中容易结焦。

3) 油煤浆流体性质受重油自身流体性质和煤与重油溶解稳定性两方面因素影响。煤粉浓度为30%条件下，随剪切速率提高，DCC，SDR和TAR油煤浆体系黏度下降幅度均小于10%，这与三种重油均呈牛顿流体性质有关。添加煤粉增强了THR剪切稀化的能力，黏度下降高达26.80%。

4) 油煤浆黏温特性与热重结果规律一致，油煤浆黏度变化趋势受重油自身性质影响；四种重油配制的不同浓度油煤浆体系lnμ与1/T线性关系良好，相关系数R2>0.98，四种体系条件下温度对黏度的影响均起到决定性作用。在相同温度和煤浆浓度条件下，THR油煤浆体系黏度>SDR油煤浆体系黏度>TAR油煤浆体系黏度>DCC油煤浆体系黏度。研究表明，SDR与TAR配制的油煤浆黏度适中，且在输送过程中受温度波动影响较小，油煤浆稳定性较高，是比较适宜的制浆原料。