无有机胺模板剂法制备ZSM-5@Silicalite-1核壳材料

沈宏宇， 刘 民， 李俊杰， 李秀杰， 谢素娟， 陈福存， 郭新闻，朱向学

(1.大连理工大学 化工学院PSU-DUT联合能源研究中心 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2.中国科学院 大连化学物理研究所 催化国家重点实验室，辽宁 大连 116023)

沸石分子筛由于其独特的孔道结构、可调节的酸性以及优异的热稳定性和水热稳定性，常作为吸附剂、膜材料、离子交换剂和催化剂等被广泛应用于炼油[1-2]和石油化工行业[3-5]。其中，ZSM-5沸石分子筛作为固体酸催化剂，因其独特的直孔道和“之”字形孔道，具有优异的择形选择性而被广泛用作择形催化剂[6],特别是在石化行业应用广泛[5]。但是，对于ZSM-5沸石分子筛，虽然其外表面的酸量仅为总酸量的3%～5%[7]，却极易生成积炭，堵塞分子筛微孔孔口，导致催化剂迅速失活[8-9]。目前，国内外研究者报道了一系列减少分子筛外表面酸性的方法，包括利用磷镁进行离子交换、高温焙烧、高温水蒸气处理以及碱处理等，以期获得合理的酸分布[10-12]。例如，可以通过蒸汽处理除去沸石外表面铝物质[13-14], SiCl4处理[15-16]， EDTA或者(NH4)2SiF6等脱除沸石骨架中铝物种[17]。尽管这些方法可以有效地降低外表面酸量，但同时不可避免地降低了ZSM-5的总酸量。而且随着处理强度的增加，很容易引起样品结晶度的降低并产生无定形物质，堵塞分子筛的孔道，降低催化剂的活性。

为了解决上述问题，可以通过在ZSM-5表面包覆惰性组分，从而在不影响ZSM-5总酸量的基础上移除分子筛表面的酸性位点，常用的方法有覆盖介孔材料、预积炭、硅酯改性等。但是，这些处理方式同样存在问题，比如，硅酯改性导致ZSM-5分子筛孔口缩小，影响扩散性能。而采用介孔材料包覆ZSM-5，则会使得ZSM-5分子筛整体的水热稳定性降低，进而限制其在高温水热反应中的应用。而Silicalite-1分子筛虽然具有与ZSM-5分子筛相同的MFI拓扑结构，但是却没有酸性位点，在包覆ZSM-5分子筛的过程中，其孔道结构与ZSM-5孔道连通，同时又可克服硅酯材料和介孔材料的局限性，在酸催化反应中，将有效抑制表面积炭的生成，在提高产物选择性的同时延长催化剂的寿命。目前，ZSM-5@ Silicalite-1的合成主要是通过在ZSM-5分子筛上再次包覆纯硅MFI分子筛的方法[18-19]，在多种催化反应中具有很好的应用前景。其中，Miyamoto等[20]通过对ZSM-5包覆S-1制备ZSM-5@Silicalite-1催化甲苯甲醇烷基化反应，对二甲苯选择性可达98.9%。而Ghorbampour等[21]通过制备具有可调节壳层厚度的ZSM-5@Silicalite-1，可直接将甲醇选择性的转化为二甲苯，选择性高达40.7%。但是，在合成ZSM-5@Silicalite-1的过程中，为了避免二氧化硅前驱体独立成核，无法沿着ZSM-5分子筛外延生长的问题，通常会采用较高H2O/SiO2摩尔比(n(H2O)/n(SiO2)>120)来避免体系溶液过饱和。此外，目前几乎所有合成ZSM-5@Silicalite-1分子筛的方法均以TEOS或者气相二氧化硅作为硅源，已报道的n(H2O)/n(SiO2)和硅源统计见表1。较高的n(H2O)/n(SiO2)和大量乙醇的使用将进一步限制ZSM-5@Silicalite-1分子筛的生产。为此，有研究者通过引入F-有效抑制二氧化硅前驱体独立成核，从而使其在较低n(H2O)/n(SiO2)(约为33)的基础上制备成功。但是F-的引入却会对环境造成污染，不利于工业生产[22]。因此研究一种高效绿色合成ZSM-5@Silicalite-1分子筛的方法迫在眉睫。

表1 已报道合成ZSM-5@Silicalite-1分子筛的文献中n(H2O)/n(SiO2)和硅源的统计结果Table 1 Statistical results of n(H2O)/n(SiO2) andsilicon sources reported in the literature of thesynthesized ZSM-5@Silicate-1 molecular sieve

Wu等[32]利用无模板剂研磨的方法，以乙醇为填充剂成功制备出高硅ZSM-5分子筛和纯硅Silicalite-1分子筛，该方法绿色无污染且收率高。笔者借鉴该工作，将硅源、碱源、乙醇等与晶种ZSM-5混合，采用研磨的方法在晶种ZSM-5表面生长纯硅的MFI分子筛即Silicalite-1，从而直接制备出ZSM-5@Silicalite-1分子筛，同时为了进一步满足不同催化反应对分子筛硅/铝比的需求，笔者以不同含量的晶种成功制备出具有不同硅/铝比的ZSM-5@Silicalite-1核壳材料。此外，对n(Na2O)/n(SiO2)、n(C2H5OH)/n(SiO2)、晶种类型以及晶化时间等条件进行了深入探究，明确了合成ZSM-5@Silicalite-1分子筛所需的最佳条件。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

乙醇(C2H5OH，质量分数99.7%)、氢氧化钠(NaOH，质量分数96%)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，西陇科学股份有限公司产品；固体硅胶(SiO2)，分析纯，300～400目，阿拉丁试剂(上海)有限公司产品；四丙基氢氧化铵(TPAOH)，质量分数25%，上海才锐化工有限公司产品；九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、十八水合硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 ZSM-5晶种的制备

ZSM-5晶种的合成过程：首先用24.22 g TEOS、23.26 g TPAOH和70 g去离子水配制A溶液，用1.09 g Al(NO3)3·9H2O、0.47 g NaOH和27.75 g H2O配制B溶液；然后将A溶液在35 ℃下水解3 h，之后将B溶液添加到A溶液中，原料中各组分摩尔配比为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=0.05∶0.0125∶1∶0.25∶55；继续在35 ℃下，将上述混合物搅拌90 min，接着转移至不锈钢晶化釜中，并置于170 ℃烘箱静置晶化24 h。晶化完成后，分离固体产物，去离子水洗涤3次，120 ℃烘干12 h，即得到未焙烧ZSM-5晶种，同时选取部分未焙烧ZSM-5晶种样品在540 ℃条件下焙烧4 h后所得样品则为焙烧ZSM-5晶种。

1.2.2 ZSM-5@Silicalite-1-R核壳材料的制备

无有机胺模板剂法制备ZSM-5@Silicalite-1-R的过程：将1.06 g固体硅胶，0.05 g NaOH以及1.32 g乙醇进行混合，得到摩尔配比为n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(C2H5OH)=1∶0.05∶1.6的混合物并置于研钵中，之后再向其中加入0.11 g焙烧ZSM-5晶种(其中晶种加入量占固体硅胶量的质量分数为10%)，接着将上述混合物于室温条件下匀速研磨5 min，使其充分混合。再将混合均匀的反应原料快速转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，最后置于烘箱中，使其在180 ℃温度条件下于晶化釜内物质自身产生的蒸气压力下静置晶化48 h。待晶化完成后，迅速冷却至室温，用去离子水洗涤1次并离心分离出固体产物，并将该固体产物转移至烘箱，于120 ℃下烘干12 h，即得到10%ZSM-5@Silicalite-1-R 核壳材料样品。

为了排除晶种内有机模板剂对该方法合成结果的影响，采用未焙烧的ZSM-5样品为晶种(质量分数为10%)，在上述相同条件下进行合成探究，最终所得分子筛样品命名为10%ZSM-5@Silicalite-1-N。

为了满足不同反应对酸量的需求，通过调变焙烧后的ZSM-5晶种占固体硅胶的质量分数，制备了具备不同硅/铝比的ZSM-5@Silicalite-1分子筛，ZSM-5质量分数分别为10%、20%和30%制备的分子筛样品分别命名为10%ZSM-5@Silicalite-1-R、20%ZSM-5@Silicalite-1-R、30%ZSM-5@Silicalite-1-R。

1.2.3 ZSM-5-C沸石分子筛的制备

为了证明上述方法制备核壳材料的可行性，制备了一种分子筛表面富铝的样品ZSM-5-C来做对比,其制备方法如下。

Silicalite-1晶种通过以下方法获得：首先在室温下将氢氧化钠(NaOH)、正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH)和去离子水H2O按摩尔比n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=0.004∶1∶0.17∶30进行混合，然后持续搅拌3 h，最后将该混合物转移至200 mL不锈钢晶化釜中，于100 ℃下静置晶化24 h。待其晶化完成后进行冷却，并用去离子水彻底洗涤3次，最终将其配制为质量分数10%的种子溶液作为Silicalite-1晶种。

ZSM-5-C沸石分子筛通过以下方法获得：首先在室温下将胶体二氧化硅，Al2(SO4)3·18H2O、NaOH、H2O、Silicalite-1晶种等原料按n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=0.27∶0.01∶1∶40的摩尔配比搅拌5 min使其混合均匀。然后，再将该混合物转移到不锈钢晶化釜中，于170 ℃烘箱内旋转晶化8 h。待样品晶化完成后，快速对其进行冷却，并利用去离子水洗涤离心3次，最后将样品于120 ℃烘箱内干燥12 h，即得样品ZSM-5-C。

1.3 催化剂的表征

分子筛样品的拓扑结构通过X射线衍射(XRD)得到，其设备为荷兰帕纳克公司生产的Empyrean-100 XRD衍射仪，CuKα辐射，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围2θ为5°～50°。分子筛的形貌采用扫描电子显微镜(SEM)获得，样品经过喷金处理后利用Hitachi公司生产的SU1510显微镜进行检测，加速电压达15 kV。样品的孔结构特征主要采用N2物理吸附进行表征，其设备型号为Micromeritics ASAP-2020，样品测试前需在350 ℃下抽真空至10-3Pa，处理5 h后，使其在液氮温度(-196 ℃)下进行N2吸附-脱附实验，其总比表面积采用BET等温方程进行计算，微孔比表面积及孔体积采用t-plot法计算。样品表面硅铝分布采用X射线光电子能谱(XPS)分析，设备型号为ESCALAB 250Xi，测试电压以及电流分别为15 kV和20 mA。样品的元素分布利用JEOL公司生产的JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)进行表征，并对一定区域的硅、铝元素通过能谱(EDS)测试进行定量分析，加速电压 200 kV；测试前，首先将研磨好的样品粉末分散于无水乙醇中超声处理 5 min，使其均匀分散，最后负载于铜网上，烘干备用。

2 结果与讨论

2.1 不同晶化条件对ZSM-5@Silicalite-1分子筛的影响

2.1.1 晶种状态及晶种量对ZSM-5@Silicalite-1分子筛的影响

对未焙烧模板剂的ZSM-5为晶种制备的10%ZSM-5@Silicalite-1-N和焙烧模板剂的ZSM-5为晶种制备的10%ZSM-5@Silicalite-1-R样品进行XRD和SEM表征分析，结果如图1和图2所示。由图1可以看出，采用2种晶种所合成的分子筛样品10%ZSM-5@Silicalite-1-N和10%ZSM-5@Silicalite-1-R均具有典型的MFI结构，特别是采用焙烧模板剂制备的ZSM-5为晶种所合成10%ZSM-5@Silicalite-1-R样品较以未焙烧模板剂制备的ZSM-5为晶种合成的10%ZSM-5@Silicalite-1-N样品具有更高的结晶度。由图2可以看出，以焙烧模板剂制备的ZSM-5为晶种合成的样品10%ZSM-5@Silicalite-1-R形貌更规整，颗粒分布更均匀。

图1 10%ZSM-5@Silicalite-1-R和10%ZSM-5@Silicalite-1-N的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of 10%ZSM-5@Silicalite-1-Rand 10%ZSM-5@Silicalite-1-N

在以ZSM-5分子筛为催化剂的反应中，样品的硅/铝比影响酸性，进而影响反应结果。因此以焙烧模板剂制备的ZSM-5为晶种，改变晶种添加量合成了具有不同硅/铝比的ZSM-5@Silicalite-1分子筛，并对所得样品10%ZSM-5@Silicalite-1-R、20%ZSM-5@Silicalite-1-R、30%ZSM-5@Silicalite-1-R进行了XRD和SEM表征，结果如图3和图4所示。由图3可知，不同硅/铝比的分子筛样品均具有典型的MFI拓扑结构，结晶度相当。由图4可知，不同硅/铝比的分子筛样品均具有相对规整的形貌。

图2 10%ZSM-5@Silicalite-1-R和10%ZSM-5@Silicalite-1-N的SEM照片Fig.2 SEM images of 10%ZSM-5@Silicalite-1-R and10%ZSM-5@Silicalite-1-N(a) 10%ZSM-5@Silicalite-1-R; (b) 10%ZSM-5@Silicalite-1-N

图3 不同ZSM-5晶种含量制备的ZSM-5@Silicalite-1的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of ZSM-5@Silicalite-1 preparedunder different contents of ZSM-5 seed crystal

图4 不同ZSM-5晶种含量制备的ZSM-5@Silicalite-1的SEM照片Fig.4 SEM images of ZSM-5@Silicalite-1 prepared underdifferent contents of ZSM-5 seed crystal(a) 10%ZSM-5@Silicalite-1-R; (b) 20%ZSM-5@Silicalite-1-R;(c) 30%ZSM-5@Silicalite-1-R

2.1.2 碱度、乙醇量以及晶化时间对ZSM-5@Silicalite-1分子筛合成的影响

分子筛的晶化通常需要在碱性条件下进行，碱度在分子筛合成过程中有着重要作用。因此选取质量分数为10%且焙烧模板剂后的ZSM-5沸石分子筛为晶种,通过改变体系碱度(以n(Na2O)/n(SiO2)计)进行ZSM-5@Silicalite-1分子筛的合成，并对所得样品进行XRD和SEM表征，结果如图5和图6所示。由图5可以看出，随着体系碱度n(Na2O)/n(SiO2)的升高，样品结晶度呈现先升高后降低的趋势，当n(Na2O)/n(SiO2)=0.035时，所得样品结晶度最高。

图5 不同n(Na2O)/n(SiO2)下合成ZSM-5@Silicalite-1样品的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of ZSM-5@Silicalite-1 synthesizedat different n(Na2O)/n(SiO2)

由图6可以看出，当n(Na2O)/n(SiO2)较低时，ZSM-5@Silicalite-1分子筛样品晶粒周围有较多的絮状物，随着n(Na2O)/n(SiO2)的提高，絮状物减少，表明采用该无有机胺模板剂的方法合成ZSM-5@Silicalite-1分子筛需要适宜的碱度。

图6 不同n(Na2O)/n(SiO2)下ZSM-5@Silicalite-1的SEM照片Fig.6 SEM images of ZSM-5@Silicalite-1 at different n(Na2O)/n(SiO2)n(Na2O)/n(SiO2)： (a) 0.021; (b) 0.028; (c) 0.035; (d) 0.050; (e) 0.064

在用无有机胺模板剂法合成ZSM-5@Silicalite-1分子筛的过程中，乙醇作为孔道填充剂至关重要，因此，通过调整n(C2H5OH)/n(SiO2)考察了乙醇量对合成ZSM-5@Silicalite-1分子筛的影响，并对不同n(C2H5OH)/n(SiO2)合成的分子筛样品进行了XRD和SEM表征，结果如图7和图8所示。由图7可以看出，不同n(C2H5OH)/n(SiO2)下制备的ZSM-5@Silicalite-1分子筛样品均具有典型的MFI拓扑结构，并且随着乙醇量即n(C2H5OH)/n(SiO2)的提高，样品结晶度呈现先增强后减弱的趋势。由图8可以看出，当n(C2H5OH)/n(SiO2)=1.62时，ZSM-5@Silicalite-1分子筛样品形貌最规整，颗粒尺寸更均匀。可见，在用无有机胺模板剂法合成ZSM-5@Silicalite-1的过程中需严格控制乙醇加入量。

(1) n(C2H5OH)/n(SiO2)=1.97; (2) n(C2H5OH)/n(SiO2)=1.74;(3) n(C2H5OH)/n(SiO2)=1.62;(4) n(C2H5OH)/n(SiO2)=1.57; (5) n(C2H5OH)/n(SiO2)=1.35图7 不同n(C2H5OH)/n(SiO2)下ZSM-5@Silicalite-1的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of ZSM-5@Silicalite-1 at differentn(C2H5OH)/n(SiO2)

晶化时间在分子筛合成中同样重要，通过改变不同的晶化时间进行了合成ZSM-5@Silicalite-1分子筛探究，并对不同晶化时间所得样品进行了XRD和SEM表征，其结果如图9和图10所示。由图9可以看出，当晶化时间为12 h时，ZSM-5@Silicalite-1分子筛样品已经具有典型MFI拓扑结构，随着晶化时间的延长其结晶度有所提升。由图10可以看出，当晶化时间为12 h时，ZSM-5@Silicalite-1分子筛样品仍存在一部分未结晶的絮状物，但是随着晶化时间的延长，无定形絮状物消失；当晶化时间为48 h，ZSM-5@Silicalite-1分子筛样品形貌最规整。

图8 不同n(C2H5OH)/n(SiO2)下ZSM-5@Silicalite-1的SEM照片Fig.8 SEM images of ZSM-5@Silicalite-1 at different n(C2H5OH)/n(SiO2) n(C2H5OH)/n(SiO2)： (a) 1.35; (b) 1.57; (c) 1.62; (d) 1.74; (e) 1.97

图9 不同晶化时间制备的ZSM-5@Silicalite-1分子筛的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of ZSM-5@Silicalite-1prepared at different crystallization time

2.2 ZSM-5@Silicalite-1-R核壳材料表征分析

通过考察不同晶化条件对合成ZSM-5@Silicalite-1分子筛的影响，可以发现，当以质量分数为10%焙烧后ZSM-5为晶种、n(Na2O)/n(SiO2)=0.035、n(C2H5OH)/n(SiO2)=1.62、晶化时间为48 h时，采用无有机胺模板剂法所得样品10%ZSM-5@Silicalite-1-R的结晶度以及晶化形貌最为规整，为此，对最佳晶化条件下制备的10%ZSM-5@Silicalite-1-R核壳材料进行了进一步的表征研究。

图10 不同晶化时间制备的ZSM-5@Silicalite-1分子筛的SEM照片Fig.10 SEM images of ZSM-5@Silicalite-1 prepared at different crystallization time(a) 12 h； (b) 24 h； (c) 48 h; (d) 72 h； (e) 96 h

2.2.1 XRD表征

10%ZSM-5@Silicalite-1-R核壳材料的XRD表征结果如图11所示。由图11可以看出，无有机胺模板剂法合成的样品具有典型的MFI拓扑结构，在7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°位置均出现了明显的衍射信号。并且由样品的衍射峰强度可知其具有较高的结晶度，从而证明该方法可成功制备出具有较高结晶度的MFI拓扑结构沸石分子筛。

图11 10%ZSM-5@Silicalite-1-R核壳材料的XRD谱图Fig.11 XRD pattern of 10%ZSM-5@Silicalite-1-Rcore-shell material

2.2.2 SEM和TEM表征

10%ZSM-5@Silicalite-1-R核壳材料的SEM照片如图12所示。由图12可知，样品ZSM-5@Silicalite-1-R具有相对规整的形貌且颗粒分布均匀，并且与被纯硅Silicalite-1包覆前ZSM-5的样品形貌相比，其颗粒尺寸明显增大，表明其在无有机胺模板剂晶化过程中发生了进一步晶化。

图12 包覆前ZSM-5和包覆后10%ZSM-5@Silicalite-1-R的SEM照片Fig.12 SEM images of ZSM-5 (before being coated) and10%ZSM-5@Silicalite-1-R (after being coated)(a) ZSM-5; (b) 10%ZSM-5@Silicalite-1-R

为了进一步探究10%ZSM-5@Silicalite-1-R核壳材料的形貌结构及其表面硅铝分布，对样品进行了TEM-EDS表征，结果如图13所示。由图13可知，分子筛表面几乎检测不到Al元素，表明该分子筛表面壳层为纯硅Silicalite-1分子筛，可推断利用该方法可成功制备ZSM-5@Silicalite-1核壳材料。

∞—The 10%ZSM-5@Silicalite-1-R pure silica molecular sieve图13 10%ZSM-5@ Silicalite-1-R的TEM照片Fig.13 TEM image of 10%ZSM-5@ Silicalite-1-R

2.2.3 XPS表征

10%ZSM-5@Silicalite-1-R的XPS表征结果如图14所示。由图14可知，与传统ZSM-5分子筛ZSM-5-C相比，10%ZSM-5@Silicalite-1-R表面几乎检测不到Al 2p信号，同样可以证明该分子筛表面为纯硅的Silicalite-1层,与TEM-EDS表征结果一致。进一步证明无有机胺模板剂法成功在ZSM-5晶种表面包覆了一层纯硅Silicalite-1分子筛，得到ZSM-5@Silicalite-1核壳材料。

图14 ZSM-5-C和10%ZSM-5@Silicalite-1-R的XPS谱图Fig.14 XPS profiles of ZSM-5-C and10%ZSM-5@Silicalite-1-R

2.2.4 物理吸附-脱附曲线表征

10%ZSM-5@ Silicalite-1-R样品物理吸附表征结果如图15和表2所示。由图15和表2可以看出，样品10%ZSM-5@Silicalite-1-R属于微孔材料，具有典型的Ⅰ型曲线，在低分压比区有明显的吸附，同时具有较高的比表面积和微孔体积。

图15 10%ZSM-5@Silicalite-1-R的物理吸附曲线Fig.15 Physical adsorption curve of10%ZSM-5@Silicalite-1-R

表2 10%ZSM-5@Silicalite-1-R孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of10%ZSM-5@Silicalite-1-R

3 结 论

(1)以焙烧模板剂前后的ZSM-5分子筛为晶种进行合成，并调控晶种含量可制备具有不同硅/铝比的ZSM-5@Silicalite-1核壳材料来满足不同催化反应对分子筛酸性要求。考察n(Na2O)/n(SiO2)、n(C2H5OH)/n(SiO2)、晶化时间等参数对合成ZSM-5@Silicalite-1分子筛的影响。结果表明，以质量分数为10%的焙烧模板剂后的ZSM-5为晶种，当n(Na2O)/n(SiO2)=0.035、n(C2H5OH)/n(SiO2)=1.62、晶化时间为48 h时，ZSM-5@Silicalite-1分子筛样品结晶度最高。

(3)通过SEM、XRD、EDS-TEM、XPS等多种手段对样品ZSM-5@Silicalite-1-R核壳材料进行表征分析，可知ZSM-5@Silicalite-1-R样品形貌规整且结晶度较高，特别地，其壳层为纯硅分布，将有效钝化ZSM-5分子筛表面酸性。

(4)无有机胺模板剂法以及无水体系下成功制备出形貌规整且结晶度高的ZSM-5@Silicalite-1核壳材料，有效避免了昂贵有机胺模板剂的使用和大量有机废水的产生。与传统水热合成法相比，固体收率较高，在未来石油化工中将具有广阔的应用前景。