衣康酸三元共聚物的合成及阻垢分散应用

2022-03-11蒋双双毛连山

石油学报（石油加工） 2022年2期

高鹤，蒋双双，朱凯，毛连山

(南京林业大学化学工程学院，江苏南京 210037)

随着石油消耗量的不断增加，石油的开采与生产加工关乎国民经济的发展。CaCO3垢是油田回注水和工业冷却水中的主要垢型之一[1-2]，具有较强的吸附能力，非常容易吸附于注水管道的内壁，从而引发注水管道堵塞，影响石油工业生产。添加无磷无氮的阻垢剂是一种有效解决CaCO3结垢问题的方法[3]。

目前，在阻垢剂的应用研究中，对分散CaCO3的性能探究较少，使CaCO3分散的性能在阻垢过程中起着至关重要的作用，其良好的分散性能可以有效避免生成的CaCO3垢吸附在注水管道内壁，对于油田水回注系统和工业冷却换热系统具有积极意义。

以水为溶剂合成了聚醚共聚物，摒弃有毒有害的有机溶剂，减少了环境污染。在侧链中引入羧基、磺酸基、羟基等官能团，增加了共聚物与金属离子的螯和作用，提高了Ca2+溶解性，有效防止了钙凝胶的形成；同时，还增强了共聚物的负电分散性能以及对其他离子的络合能力。通过对CaCO3的静态阻垢测试和CaCO3垢的形貌表征，探究了共聚物的阻垢性能；通过共聚物对轻质CaCO3的分散实验，研究了共聚物的分散性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：衣康酸(IA)，分析纯，上海阿拉丁生化技术有限公司产品；烯丙氧基羟丙基磺酸钠(AHPS)，质量分数40%，广东邦润化工科技有限公司产品；烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)，质量分数不小于90%，辽宁科隆精细化工股份有限公司产品；过硫酸铵，分析纯，南京化学试剂股份有限公司产品；超纯水，实验室一级水，实验室制备；碳酸氢钠，分析纯，国药集团化学试剂股份有限公司产品；二水氯化钙，分析纯，西陇科学股份有限公司产品。粒径10 μm轻质CaCO3，工业级，上海缘江化工制品有限公司产品。

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，购自南京沃中仪器设备有限公司；RE-52型旋转蒸发器，购自上海亚荣生化仪器厂；SF智能型分散砂磨机控制仪，购自上海微特电机有限公司；D2F-6020型真空干燥箱，购自上海精宏实验设备有限公司；Unique-R*型超纯水机，购自厦门锐思捷水纯化技术有限公司。

1.2 IA-AHPS-APEG的合成

在装有回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入IA、APEG和20 g超纯水搅拌溶解，通氮气30 min。使用恒压滴液漏斗滴加过硫酸铵和AHPS的混合水溶液，在30 min内滴加完毕，保持温度不变，反应结束后，得到共聚物水溶液，加入30 mL丙酮，洗涤提纯后，得到IA-AHPS-APEG三元共聚化合物。合成共聚物的化学反应式如图1所示。

a,b,c—Molar amount of copolymer monomers图1 IA-AHPS-APEG的合成反应式Fig.1 The reaction equation for the synthesis of the IA-AHPS-APEG copolymer

1.3 三元共聚物阻垢剂的表征评价

1.3.1 IA-AHPS-APEG的表征

采用VERTEX 80V傅里叶变换红外光谱仪(德国BRUKER公司产品)对三元共聚物IA-AHPS-APEG进行FTIR表征，采用ATR模块测试，扫描范围4000～400 cm-1；采用Waters 1525凝胶色谱仪(美国Waters公司产品)对三元共聚物IA-AHPS-APEG进行GPC表征其相对分子质量， GPC洗脱液为0.1 mol/L硝酸钠溶液，进样量1.0 mL/min；采用STA 2500 Regulus同步热分析-四极杆质谱(德国Netzsch公司产品)对三元共聚物IA-AHPS-APEG进行TGA热稳定性表征，测试范围30～650 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.3.2 CaCO3晶型的表征

收集碳酸钙阻垢实验所得的沉淀，用超纯水洗涤，干燥后，制成CaCO3测试垢样，采用Quanta 200环境扫描电子显微镜(美国FEI公司产品)对CaCO3垢样进行SEM形貌表征；采用Ultima Ⅳ多功能水平X-射线衍射仪(日本Rigaku公司产品)，对CaCO3垢样进行XRD晶型表征，测试范围10°～70°，扫描速率4 °/min，分析阻垢机理。

利用分散砂磨机，将分散好的CaCO3标准浆液加水稀释至合适浓度，采用Nano-ZS纳米粒度Zeta电位仪(英国Malvern panalytical公司产品)测量分散CaCO3的粒径及其分布(重复3次，误差小于10%，取平均值)；然后使用环境扫描电子显微镜(SEM)观察浆液中CaCO3的形貌。

1.4 三元共聚物的阻垢性能测试

1.4.1 CaCO3阻垢效率静态测试

实验采用GB/T 16632—2008标准[4]进行测试，具体步骤为：用CaCl2·2H2O和NaHCO3配制成Ca2+、HCO3-质量浓度为240、732 mg/L的实验水样，使用硼砂缓冲溶液将水样调至pH值约为9，在80 ℃水浴中恒温静置10 h。待冷却至室温后过滤水样，移取25 mL滤液至锥形瓶中，加水至约80 mL，加入5 mL氢氧化钾溶液(3.5 mol/L)和0.1 g钙-羧酸指示剂，用EDTA溶液(0.01 mol/L)滴定Ca2+质量浓度，并计算阻垢率。阻垢率(η，%)计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：c0为实验配制水样Ca2+质量浓度，mg/L；c1为添加阻垢剂的水样静态阻垢实验后Ca2+质量浓度，mg/L；c2为相同条件下不添加阻垢剂的水样静态阻垢实验后Ca2+质量浓度，mg/L。

1.4.2 Ca2+容忍度测试

在250 mL容量瓶中，用滴定管加入84 mL CaCl2标准溶液(16.7 g/L)，使容量瓶中Ca2+的质量为500 mg，随后加入硼砂缓冲液20 mL，加水稀释至快到刻度时，用NaOH溶液(0.01 mol/L)将其pH值调至9左右，最后加水定容至刻度线，摇匀。然后转移至500 mL三口烧瓶中。通过磁力水浴搅拌锅加热至所需温度时，缓慢添加阻垢剂，观察溶液的变化，当溶液发生沉淀时，记录阻垢剂的添加量，此时阻垢剂的质量浓度即为Ca2+容忍度[5]。

1.5 三元共聚物的分散性能测试

1.5.1 轻质CaCO3分散浆的制备

在含有IA-AHPS-APEG三元共聚物质量分数为0.5%的水溶液中，加入NaOH溶液(0.01 mol/L)，将其pH值调至10左右，缓慢加入粒径为10 μm的轻质CaCO3，至其质量分数达到50%，在分散砂磨机作用下，以2000 r/min的转速稳定分散30 min，制备出CaCO3水性分散浆；随后通过NDJ-8S旋转黏度计(上海平轩科学仪器有限公司产品)测定浆液黏度[6]，转速为30 r/min。

1.5.2 轻质CaCO3的分散稳定性测试

取1.5.1节配制好的CaCO3浆液倒入100 mL量筒中，用旋转黏度计在30 r/min条件下分别测量不同静置时间下CaCO3浆液的黏度变化。另外，采用重力沉降法，分别取在量筒中静置12 h后70、60、50、40、30 mL刻度位置的CaCO3分散液，稀释1000倍，采用Lambda 950型紫外可见分光光度计(美国PE公司产品)，在波长210 nm条件下，测试量筒中不同刻度位置CaCO3分散液的吸光度，判断CaCO3分散稳定性。

2 结果与讨论

2.1 IA-AHPS-APEG的FTIR分析

IA-AHPS-APEG的红外光谱图如图2所示。

图2 IA-AHPS-APEG红外谱图Fig.2 FTIR spectrum of IA-AHPS-APEG

由图2可知：3427 cm-1处为羟基O—H伸缩振动吸收峰；2920 cm-1处为亚甲基—CH2伸缩振动吸收峰；1717 cm-1处为羧基C=O的伸缩振动吸收峰；1420 cm-1处是羧酸基—COO—的对称伸缩振动吸收峰；1351 cm-1处是羟基—O—H的弯曲振动吸收峰；1097 cm-1和1036 cm-1处是磺酸基团—SO2—的反对称和对称伸缩振动吸收峰；940 cm-1是APEG中醚链—OCH2CH2—的反对称伸缩振动吸收峰，840 cm-1和792 cm-1处为—C—H链面外弯曲振动吸收峰；613 cm-1处是—S—O的伸缩振动吸收峰。由此可见，羟基、羧基、磺酸基、醚链已经被成功引入到了聚合物分子中，在1675～1620 cm-1和910～890 cm-1处没有出现—C=C—的伸缩振动吸收峰和=CH2面外摇摆振动吸收峰，表明单体发生了自由基聚合，生成IA-AHPS-APEG 三元共聚物。

2.2 IA-AHPS-APEG相对分子质量分布表征

IA-AHPS-APEG的相对分子质量分布见图3和表1所示。

图3 IA-AHPS-APEG相对分子质量分布Fig.3 Relative molecular mass distributions of IA-AHPS-APEG

表1 IA-AHPS-APEG相对分子质量Table 1 Relative molecular mass of IA-AHPS-APEG

从图3和表1凝胶色谱分析结果可知：三元共聚物IA-AHPS-APEG的相对分子质量呈正态分布，数均相对分子质量Mn为8416，重均相对分子质量Mw为13837；多分散系数PDI(Mw/Mn)=1.64，三元共聚物相对分子质量分布较窄[7]。

2.3 IA-AHPS-APEG的热重分析

IA-AHPS-APEG的热重分析曲线如图4所示。从图4可以看出：IA-AHPS-APEG在0～100 ℃的热质量损失主要归因于溶剂水的蒸发；100～200 ℃范围内的三元共聚物质量损失约为10%；加热至300 ℃时，三元共聚物的残重仍有60%以上；在300～400 ℃范围内，由于高温裂解和气化，其出现最大分解速率。由此说明，实验所合成的IA-AHPS-APEG 三元共聚物具有出色的热稳定性，是良好的耐高温候选材料。

图4 IA-AHPS-APEG热重分析曲线Fig.4 Thermogravimetric analysis curves of IA-AHPS-APEG

2.4 IA-AHPS-APEG性能评估

2.4.1 IA-AHPS-APEG对CaCO3阻垢与分散性能评估

在AHPS(5.46 g，0.01 mol)的添加量固定后，探究了反应物3种单体摩尔比例、引发剂用量、反应温度、反应时间对合成三元共聚物CaCO3阻垢和分散性能的影响，结果见图5。

从图5可以看出：当n(IA)∶n(AHPS)∶n(APEG)=1.5∶1∶0.25、引发剂用量为单体摩尔总量的4%、反应温度80 ℃、反应时间4.5 h时，生成的衣康酸三元共聚物具有最佳阻垢性能，其添加质量浓度为25 mg/L时，对CaCO3阻垢率最高可至91.37%。而在n(IA)∶n(AHPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.5、引发剂用量为单体摩尔总量的4%、反应温度80 ℃、反应时间4 h的条件下，生成的三元共聚物拥有较佳的CaCO3分散性能，在轻质CaCO3质量分数为50%、衣康酸三元聚合物质量分数为0.5%的条件下，分散得到的CaCO3浆液最低黏度(25 ℃)为46 mPa·s。

图5 合成条件对三元共聚物阻垢性能和轻质CaCO3分散性能的影响Fig.5 Effect of synthesis conditions on the scale inhibition performance of terpolymer and the dispersion performance of CaCO3(a) Effect of monomer ratio (IA/APEG) on copolymer performance; (b) Effect of the amount of initiator (APS) on copolymer performance;(c) Effect of reaction temperature on copolymer performance; (d) Effect of synthesis time on copolymer performanceConditions: (a) T=80 ℃， t=4 h， x(Inhibitor)=4%; (b) T=80 ℃， t=4 h， n(IA)∶n(AHPS)∶n(APEG)=1.5∶1∶0.25;(c) t=4 h， x(Inhibitor)=4%， n(IA)∶n(AHPS)∶n(APEG)=1.5∶1∶0.25;(d)T=80 ℃，x(Inhibitor)=4%， n(IA)∶n(AHPS)∶n(APEG)=1.5∶1∶0.25

当AHPS的量确定后，随着衣康酸摩尔比例的增大，三元共聚物羧基的数量增多，其与AHPS中的磺酸基和羟基共同作用，有效地增强了与Ca2+的螯和作用，避免了Ca2+与成垢阴离子CO32-的接触，变相增加了Ca2+的溶解度[8]。同时在APEG中醚基能够提供良好空间位阻的情况下，由于三元共聚物中羧基这种锚固基团数量的增多，三元共聚物对CaCO3颗粒的包裹性得到增强，使其对CaCO3的分散性能也得到了提升。但当三元共聚物中羧基数量达到一定的值后，由于羧基易与Ca2+和CaCO3表面结合吸附，可能会引起聚合物架桥絮凝的现象，导致聚合物阻垢和分散性能下降[9]。

引发剂的用量和反应温度对生成的衣康酸三元共聚物的阻垢和分散性能都有较大的影响，在反应温度低于80 ℃、引发剂用量少于单体摩尔总量的4%时，生成的三元共聚物会出现聚合不充分和相对分子质量偏大的问题，在应用时，三元共聚物会发生缠绕，影响其对CaCO3的阻垢和分散能力；而当温度过高或引发剂用量偏大时，又会引起反应中的自由基碰撞概率加大，链终止变快，三元共聚物活性中心点增多，导致其聚合度降低，分子链变短，相对分子质量变小[10]，不能有效吸附在CaCO3晶体表面形成立体结构，影响其阻垢性能，同时，由于不能提供足够的锚固基团和溶剂化链，导致其分散性能较差。

随着反应时间的增加，衣康酸三元共聚物的阻垢和分散性能在前期提升明显，到4.5 h之后，三元共聚物的性能稍有下降。这主要因为当反应时间较短时，聚合反应不完全，部分单体未参与反应，单体转化率较低，导致三元共聚物阻垢和分散性能不佳。而在反应达到4.5 h时，继续延长反应时间，对聚合物的相对分子质量影响不大，但可能会引发一些副反应的发生，从而影响了三元共聚物的阻垢和分散性能[11]。

2.4.2 IA-AHPS-APEG钙容忍度测试结果

水浴温度对IA-AHPS-APEG钙容忍度的影响见表2所示。

从表2可以看出：随着水浴温度不断升高，IA-AHPS-APEG的钙容忍度有所下降；当水浴温度升至80 ℃时，其对Ca2+的容忍度依然可以达到2600 mg/L。由此说明，该IA-AHPS-APEG阻垢剂在高钙环境下也具有良好的稳定性[6]。

表2 水浴温度对钙容忍度的影响Table 2 Effects of water bath temperatureon calcium tolerance

2.4.3 IA-AHPS-APEG对轻质CaCO3的分散稳定性测试结果

将按照1.5.1节方法制备的CaCO3分散浆液，在室温25 ℃条件下静置，探究IA-AHPS-APEG对轻质CaCO3的分散稳定性，测试结果见表3。

表3 静置时间对应CaCO3浆料黏度的变化Table 3 The standing time corresponds to the change ofCaCO3 slurry viscosity (μ)

由表3可以看出，添加衣康酸三元共聚物质量分数0.5%配制的CaCO3浆液由于受重力沉降，其黏度随静置时间的增长逐渐降低，但降低趋势非常缓慢，12 h内黏度变化量不大。

在量筒中静置12 h后，取量筒刻度30、40、50、60和70 mL处CaCO3浆液测得的吸光度分别为1.706、1.683、1.672、1.663和1.658，不同分层沉降分布吸光度偏差仅为0.048，CaCO3颗粒在溶液中悬浮性能优异，说明IA-AHPS-APEG共聚物具有良好的分散稳定性。

2.5 IA-AHPS-APEG阻垢机理分析

CaCO3垢在溶液中的形成大致可分为3个阶段：CaCO3晶体从过饱和溶液中析出，形成不稳定的无定型CaCO3；之后向介稳态转化为以球霞石和文石晶型为主的多晶CaCO3[12]；然后进一步生长、聚并转化为稳定的方解石型CaCO3[13]。

图6为添加阻垢剂IA-AHPS-APEG前后CaCO3垢SEM照片。由图6可见：在未添加IA-AHPS-APEG的情况下，CaCO3垢表面光滑，呈现菱形结构；加入阻垢剂后，CaCO3的菱形结构基本消失，垢体边缘光滑，颗粒间更加分散。这主要是由于在未添加阻垢剂时，CaCO3晶体按照一个方向有序生长，Ca2+与CO32-相互碰撞，形成大晶体，进而沉积。而添加了IA-AHPS-APEG后，其能够附着在CaCO3垢晶体的活性增长点上，抑制晶格向正常方向生长，使CaCO3垢发生晶格畸变[14]；同时，由于IA-AHPS-APEG具有很强的吸附性，可以对CaCO3垢进行包裹，形成双电层[15]，使其表面带上相同的负电荷，实现粒子间相互排斥，从而悬浮在水中。

图6 添加阻垢剂IA-AHPS-APEG前后CaCO3垢SEM照片Fig.6 SEM images of CaCO3 scale without andwith inhibitor IA-AHPS-APEG(a) Without inhibitor IA-AHPS-APEG；(b) With inhibitor IA-AHPS-APEG

加入IA-AHPS-APEG三元共聚物前后CaCO3垢样晶型的XRD图谱如图7所示。

图7 添加阻垢剂IA-AHPS-APEG前后CaCO3垢的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of CaCO3 crystals withoutand with IA-AHPS-APEG

由图7可以看出：未添加IA-AHPS-APEG溶液的CaCO3的衍射峰出现在27°、30°、33°、39°、43°、47°和48°附近，其中29°、39°、43°附近衍射峰最强，分别对应方解石104、113、202晶面；加入IA-AHPS-APEG后，方解石晶型衍射峰强度明显降低，在25°、27°、33°、44°、50°处出现球霞石晶面的衍射峰。说明加入阻垢剂IA-AHPS-APEG后，CaCO3晶型由稳定规则的方解石转变为亚稳态的球霞石。因此，推测除了晶格畸变外，一部分吸附在晶体表面的阻垢剂，可能随着晶体的增长进入了晶格之中，在晶体内部与Ca2+发生了螯和，从而占据晶体内的生长位点，使晶体内部发生了晶格错位[16]。

CaCO3垢的SEM和XRD表征结果说明了IA-AHPS-APEG能够通过螯合、晶格畸变、分散等方式阻止CaCO3垢的正常生长，防止其形成细密规则且附着性强的颗粒。

2.6 IA-AHPS-APEG分散性能表征

将加入IA-AHPS-APEG三元共聚物和市售阴离子型超分散剂Mix-Sperse 855W、DISPEX AA的CaCO3水性分散浆稀释1000倍后，测定CaCO3粒子的粒径分布，如图8所示。

图8 添加3种分散剂制备的CaCO3浆液粒径分布Fig.8 Particle size distribution of CaCO3 slurrywith three dispersants

由图8可以看出，3种分散剂在水性分散体系下配制的CaCO3浆液粒径均呈正态分布，加入IA-AHPS-APEG、Mix-Sperse 855W超分散剂、DISPEX AA超分散剂的CaCO3浆液平均粒径分别为813.1、1236.0、1365.0 nm，粒径分布系数PDI分别为0.519、0.804、0.593。其中使用Mix-Sperse 855W分散的CaCO3浆液在图8中最右侧出现了大颗粒峰，表明存在少量团聚的现象，另外2种分散剂均有效抑制了CaCO3的团聚行为。而且3种分散剂中，加入IA-AHPS-APEG分散的CaCO3浆液粒径分布更窄，粒径更小[17]。因此，可以说明IA-AHPS-APEG 对CaCO3的分散效果好于市售Mix-Sperse 855W和DISPEX AA超分散剂，是一种良好的超分散剂候选产品。

图9为分别添加DIXPEX AA、Mix-Sperse 855W和IA-AHPS-APEG制备的CaCO3水性分散浆的SEM照片。由图9可以发现：DIXPEX AA和IA-AHPS-APEG对CaCO3均有良好的分散效果，但使用IA-AHPS-APEG制备的CaCO3浆液分散更为均匀，而添加Mix-Sperse 855W制备的CaCO3浆液，颗粒存在团聚的现象。因此，可以说明IA-AHPS-APEG中的锚固基团对CaCO3颗粒的吸附性较强，依靠静电斥力和范德华力产生的排斥能，颗粒间相互分离，同时由于溶剂化链的链长合适，CaCO3颗粒间有良好的空间位阻，分散效果和稳定性表现优异。

图9 分别添加DISPEX AA、Mix-Sperse 855W、IA-AHPS-APEG制备的CaCO3浆液SEM照片Fig.9 SEM images of CaCO3 slurry with DISPEX AA，Mix-Sperse 855W， IA-AHPS-APEG(a) CaCO3 slurry with DISPEX AA；(b) CaCO3 slurry with Mix-Sperse 855W；(c) CaCO3 slurry with IA-AHPS-APEG