KAUST-8晶体尺寸的调控及其吸水性能

2022-03-11王晓东

石油学报（石油加工） 2022年2期

李楠，王晓东，黄伟

(太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西太原 030024)

吸附分离是常用的分离纯化手段，利用吸附剂对气体或液体混合物中不同组分的吸附作用不同，某些组分因先被吸附而浓缩，实现混合组分的分离纯化。该工艺在分离恒沸物、近沸物时，尤其显示出其优势[1-4]。如乙醇、乙酸、异丙醇等重要的化工产品与水形成恒沸物或近沸物，工业上常采用共沸精馏和萃取精馏等特殊的精馏工艺，去除这些物质中的水获得高浓度产物[5-8]。精馏工艺能耗大，成本高[9]，且特殊的精馏工艺所用的辅料毒性大，污染严重。相比较而言，吸附分离工艺能耗低、无污染。在该工艺中，高效吸附剂的研发是核心问题。

金属有机骨架材料(Metal organic frameworks，MOFs)作为一种新型多孔材料，是将中心金属离子与有机配体通过配位作用自组装形成的具有重复网络结构的一种配位聚合物[10]。与传统的无机多孔材料相比，MOFs材料具有更高的孔隙率和更大的比表面积[11-12]，特别是其孔径和表面功能可根据不同的金属离子和有机配体进行调整[13-14]。最近，一种亲水性氟化金属有机框架物NiAlF5(H2O)(pyr)2·2(H2O)(pyr：吡嗪)引起研究者关注，该物质被称为KAUST-8。KAUST-8以镍为金属中心，Ni2+和吡嗪分子连接形成[Ni(pyr)2]2+方形网格结构，[Ni(pyr)2]2+与呈三角双锥形的无机支柱体[AlF5(H2O)]2-构成立方拓扑晶体结构[15-16]，见图1(a)。在方形一维通道内呈周期性排列的氟官能团，能够与水分子生成氢键，见图1(b)。因此，KAUST-8可有效吸附水分子[16]。

硅胶、氧化铝及沸石分子筛是常用的吸水剂。硅胶易被水侵蚀，破坏其结构；氧化铝呈碱性，与酸性物质易发生化学反应，不易再生；分子筛脱水具有选择性强、吸附容量大、再生稳定性好且使用寿命长等优点。3A、4A、5A及13X等分子筛均显示出优异的吸水性能[17-20]。文献报道，在较低的水蒸气分压(p/p0=0.05)下，3A[21]、4A[22]、5A[23]及13X[24]这几种吸水剂的吸水量(质量分数，下同)分别约为162、195、183和170 mg/g，而KAUST-8吸水量可达221 mg/g左右[16]。可见，KAUST-8对水的吸附性能更好。此外，常规的吸水剂再生时需要消耗大量的能量[25]，如3A、4A分子筛需要将其加热至约250 ℃除去水分[26]，而KAUST-8仅需加热至105 ℃即可实现水的完全脱附[16]。因此，KAUST-8作为吸水材料极具优势。

图1 KAUST-8晶体结构示意图[16]Fig.1 Structure description of KAUST-8 crystals[16](a) As-synthesized KAUST-8 crystals; (b) KAUST-8 with one adsorbed H2O molecule

一般来说，调控MOFs孔径、晶体形状和晶体尺寸等属性是优化MOFs性能的重要因素[27-30]。特别是，通过不同方法对MOFs的大小进行调控，获得尺寸更小的纳米MOFs材料可优化MOFs的吸附性能[31-32]。目前报道的KAUST-8是采用水热晶化合成的，晶体粒径较大，约为2 μm[33]。据文献报道，影响MOFs晶体尺寸的因素可归纳成2个方面：一方面包括原料种类[34]、合成液浓度、晶化方式[35]、晶化时间及温度[36]。Qian等[37]在室温下水热晶化合成了ZIF-67纳米晶体，通过调整合成液浓度的方法将ZIF-67粒径由5.2 μm降低至689 nm，并发现合成液浓度较高时，成核速率较快，晶体尺寸较小。Chalati等[38]通过微波加热的方式制备了MIL-88A纳米颗粒(<100 nm)，与常规的烘箱加热相比，微波加热成核速率快，产生的晶体更小，粒径分布更窄[39]。Seoane等[40]通过超声作用在较低温度(45～60 ℃)和较短时间(6～9 h)内晶化合成了晶体尺寸较小的咪唑骨架材料(ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11和ZIF-20)。另一方面，使用添加剂抑制晶体生长[35]，这些添加剂通常可以分为2类。第一类是配位调节剂。Guo等[41]以2-甲基咪唑(2-MI)作为配位调控试剂，通过与配体2,5-二羟基对苯二甲酸竞争配位来调控晶体的成核及生长速率，制备出了粒径为800 nm的Co-MOF-74晶体。Cravillon[42]采用正丁胺作为调节剂合成了ZIF-8纳米晶体。碱性较强的正丁胺能有效使金属配合物去质子化，加速成核，使ZIF-8晶体尺寸从65 nm减小至18 nm。第二类添加剂是通过引入优先吸附在特定晶面上的封端剂，来抑制其生长[35,43]，调控MOFs晶体尺寸。如Pan等[44]使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为封端剂制备了ZIF-8晶体，可使晶体尺寸从4 μm减小至约100 nm。这是由于CTAB的长疏水烃链可以吸附在ZIF-8晶体的疏水表面上，减缓晶体生长速率。Chen等[45]也通过引入乙醇作为封端剂，吸附在晶体特定晶面上，制备出了粒径仅为80 nm的NbOFFIVE-1-Ni晶体。

由于醇类物质是MOFs合成中常用的封端剂，笔者研究了不同醇类物质及介质中醇含量对KAUST-8晶体生长的影响，通过对其晶体粒径的调控制备KAUST-8晶体，并探究了不同尺寸的KAUST-8晶体吸附水的性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，购于天津市光复科技发展有限公司；九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、氢氟酸(HFaq，40%)，均购于国药集团化学试剂有限公司；吡嗪，购于上海麦克林生化科技有限公司；正丁醇，购于天津科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇，购于天津市大茂化学试剂厂；所用试剂均为分析纯。去离子水由实验室自制。

1.2 KAUST-8晶体制备

KAUST-8晶体的制备参考文献报道的合成方法[16,45]，具体过程如下：将吡嗪(3.85 g)和Ni(NO3)2·6H2O(1.75 g)分别溶于73 mL不同浓度的乙醇溶液中，乙醇的体积分数分别为：0、52%、63%、70%、74%、76%、79%、91%。将Al(NO3)3·9H2O(2.25 g)溶于40%HFaq(7.8 mL)中。为使吡嗪和Al(NO3)3·9H2O完全溶解，将上述2种混合物在43 ℃下搅拌24 h。混合物变澄清后，将两者混合，继续在该温度下搅拌均匀，获得合成液。合成液各组分摩尔比n(Ni2+)∶n(Al3+)∶n(吡嗪)∶n(HF)∶n(H2O)∶n(乙醇)=1∶1∶8∶29∶(63～739)∶(0～209)，将合成液置于水热合成釜中，在85 ℃下晶化24 h后，冷却至室温，过滤将所得晶体反复离心(8000 r/min，10 min)至少3次，并用乙醇洗涤3次，在空气中干燥，收集备用。

将体积分数为91%的乙醇换成正丁醇，合成液各组分的摩尔比为n(Ni2+)∶n(Al3+)∶n(吡嗪)∶n(HF)∶n(H2O)∶n(正丁醇)=1∶1∶8∶29∶63∶133，重复上述实验步骤，制备KAUST-8晶体样品。

1.3 材料表征

采用DX-2700型X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司产品)对所有样品进行XRD晶体结构分析，CuKα(λ=0.154184 nm)为射线源，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描范围2θ为10°～40°，扫描速率为4 °/min；采用JSM 7900F型热场发射扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL公司产品)对样品进行形貌观察；采用Malvern 2000型激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司产品)对样品进行粒度分析；采用Malvern Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪(英国马尔文仪器有限公司产品)对样品进行粒度分析。

1.4 吸附性能测试

吸附实验用的KAUST-8晶体样品分别是由纯水、乙醇体积分数为91%和正丁醇体积分数为91%的醇水溶液制备得到，制备的晶体尺寸分别约为10 μm、500 nm及300 nm。在进行吸附实验之前，KAUST-8晶体样品均在105 ℃下真空活化12 h。

称取0.6 g KAUST-8晶体样品，压片、称重并记录质量m1，然后放入锥形瓶中，向瓶中加入50 mL水。将锥形瓶瓶口密封后，放入设定温度为25 ℃的水浴锅中，静置24 h后，抽滤，用滤纸迅速吸干表面水分，称重并记录质量m2。按式(1)计算获得KAUST-8晶体对水的吸附量。

(1)

式中：q为KAUST-8晶体对水的吸附量，mg/g；m1为吸附前吸附剂质量，g；m2为吸附后吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图2是KAUST-8晶体样品的XRD谱图。由图2可以看出，在2θ为11.53°、12.67°、17.46°、18.15°、21.63°、23.52°、25.73°、26.80°和27.81°处均出现衍射峰，与KAUST-8晶体的标准特征衍射峰[16]相吻合，没有其他晶体的衍射峰出现，表明所制备的晶体为KAUST-8晶体，无其他杂晶存在。

Ethanol volume fraction: (1) 0; (2) 52%; (3) 63%; (4) 70%;(5) 74%; (6) 76%; (7) 79%; (8) 91%;(9) n-Butyl alcohol volume fraction: 91%图2 不同醇体积分数所制备的KAUST-8晶粒的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of synthesized KAUST-8 crystal grainswith different alcohol volume fractions

2.2 SEM表征

不同醇体积分数所制备的KAUST-8晶体样品晶粒的SEM照片见图3。由图3可以看出：以纯水为溶剂时，制备的KAUST-8晶体粒径约为10 μm；加入乙醇后，当乙醇在二元介质中的体积分数从0增加到91%时，KAUST-8晶体的粒径从10 μm减小到500 nm左右。这可能是由于乙醇分子优先吸附在特定晶面上，从而抑制了晶体的生长速率[45-46]；当乙醇的体积分数大于74%时，观察到晶体交互生长成孪晶；将二元介质中体积分数为91%的乙醇换成正丁醇，KAUST-8晶体的粒径进一步减小，约为300 nm。

Ethanol volume fraction: (a) 0; (b) 52%; (c) 63%; (d) 70%; (e) 74%; (f)76%; (g)79%; (h) 91%;(i) n-Butyl alcohol volume fraction: 91%图3 不同醇体积分数所制备的KAUST-8晶粒的SEM照片Fig.3 SEM images of synthesized KAUST-8 crystal grains with different alcohol volume fractions

2.3 粒径分析

从SEM照片可以看出，晶体的粒度并不均一，为了更准确描述KAUST-8晶体的尺寸，对KAUST-8晶体样品进行了粒度分析，结果如图4所示。由图4(a)可以看出，当以纯水为溶剂时，KAUST-8晶体样品粒径分布在5～15 μm，平均粒径约为10 μm。由图4(b)～(h)可以看出：当加入乙醇后，KAUST-8晶体样品的粒径减小；当乙醇在介质中的体积分数从52%增加到91%时，KAUST-8晶体样品的粒径分布从5～12 μm减小到0.2～1 μm，平均粒径从8 μm逐渐减小至500 nm左右。由图4(i)可以看出，将体积分数为91%的乙醇换成正丁醇时，KAUST-8晶体粒径进一步减小，粒径分布在0.2～0.8 μm之间，平均粒径约为400 nm。这与SEM表征所得到的粒径变化趋势一致。

Ethanol volume fraction: (1) 0; (2) 52%; (3) 63%;(4) 70%; (5) 74%; (6)76%; (7)79%; (8) 91%;(9) n-Butyl alcohol volume fraction: 91%图4 不同醇体积分数所制备的KAUST-8晶粒的粒径分布Fig.4 Particle size profiles of synthesized KAUST-8crystal grains with different alcohol volume fractions

2.4 不同尺寸的KAUST-8晶体对纯水的吸附性能

选择在纯水介质、乙醇体积分数为91%的乙醇/水介质以及正丁醇体积分数为91%的正丁醇/水介质中分别制备的晶体尺寸为10 μm、500 nm及300 nm的KAUST-8晶体样品作为吸附剂，考察不同尺寸的KAUST-8晶体样品对水的吸附能力。表1是在25 ℃下，纯水中KAUST-8晶体样品的尺寸与其吸水性能。从表1可以看出，粒径为300 nm的KAUST-8晶体样品对水的吸附量为581.7 mg/g，500 nm的KAUST-8晶体样品对水的吸附量为362.9 mg/g，而10 μm的KAUST-8晶体样品对水的吸附量为285.7 mg/g。可见，随着晶体粒径的逐渐减小，吸附量增加。为了对比吸水性能，按照Cadiau等[16]的合成方法制备了KAUST-8晶体样品，该晶体粒径约为10 μm，其粒径远远大于笔者制备的300 nm的KAUST-8晶体粒径，同时Cadiau等[16]制备的KAUST-8晶体对水蒸气的吸附能力强于常见的吸水剂3A、4A、5A及13X分子筛。可见，笔者制备的小粒径的KAUST-8更具有优异的吸水性能。