气载氚监测仪校准用氚化甲烷体积活度测量方法及其不确定度分析

刘佳煜， 郭 涛， 朱惠臣， 钱 楠， 曾友石， 赵 超

(1.上海市计量测试技术研究院，上海 201203； 2.中国科学院上海应用物理研究所，上海 201800； 3.南华大学，湖南 衡阳 421001)

1 引 言

2021年4月，日本决定将福岛事故产生的核废水排入大海，引起国际舆论的轩然大波，其计划排放的核废水中，残留量最高的放射性同位素之一为氚。氚(3H，tritium)是氢元素唯一的放射性同位素，用字母T表示。环境中氚的来源包括天然途径与人工途径，其中天然途径主要是高空宇宙射线中快中子与大气层中稳定的氮发生相互作用产生氚[1]；人工途径则主要是核电站运营时反应堆产生的氚或核电站退役后的乏燃料后处理产生的氚[2]。由于氚的半衰期较长(12.33 a)，长期存在于环境中，影响时间长，且容易通过同位素交换、呼吸作用、光合作用、食物链转移等途径进入生物体乃至人体内，造成内照射危害，因而备受公众关注。联合国原子辐射效应科委会(UNSCEAR)2006年报告中指出，氚是核设施流出物中能够导致全球剂量增加的关键核素之一[3]。

气载氚监测仪是一类常用于监测核电厂工艺厂房、排放烟囱附近或者氚操作实验室等环境中氚浓度的设备[4，5]。GBT 30150-2013《辐射防护仪器 气载氚监测设备》与GBT 7165.5-2008《气态排出流(放射性)活度连续监测设备 第5部分：氚监测仪的特殊要求》[6，7]规定了此类仪器的原理、分类、构成、一般特性及测试与校准方法，其中气载氚监测仪的校准需使用含氚气体参考源[8]。传统上一般使用氚化水蒸汽(HTO)作为参考源进行校准，然而由于氚化水蒸汽易于凝结在校准回路管道内，影响校准的准确性，校准气体逐渐改进为氚气(HT、T2)或氚化甲烷(CH3T)。其中氚化甲烷的渗透效果和在容器内壁的吸附效果更弱，更适合作为气载氚监测仪校准的气体参考源[9]。采用氚化甲烷对气载氚监测仪开展校准时，其体积活度参考值及不确定度是最重要的的基础参数，本文主要提出一种利用催化氧化燃烧炉将氚化甲烷转化为氚化水，并用液体闪烁计数器测定其体积活度的方法及其测量结果的不确定度分析。

2 材料与方法

2.1 氚化甲烷体积活度测量方法

本研究测定氚化甲烷体积活度的整体思路为：1)将一定体积的气体参考源(氚化甲烷)在氧气氛围下与一定浓度的甲烷气体一同缓慢鼓入催化氧化燃烧炉(简称催化炉)，将其转化为氚化水蒸汽(HTO)；2)用载流气体将氚化水蒸汽从催化氧化炉中带出，并用二级串联鼓泡器收集(低氚水作为收集介质)；3)取部分收集介质，用液体闪烁计数器(简称为液闪)测量其氚活度，结合催化氧化效率、二级串联鼓泡器收集效率、液闪测量取样质量占比计算氚化甲烷的活度，进而计算其体积活度。

图1展示了氚化甲烷转化收集装置，氚化甲烷气体储存在高压储气罐，输出的甲烷、氮气、氧气经气体混合通道进入催化炉，催化炉出口处与二级串联鼓泡器连接，利用氮气持续吹扫整个回路将氚化水蒸汽引入鼓泡收集瓶。

图1 氚化甲烷转化收集装置示意图

2.2 催化氧化效率测量实验

由于氢同位素的化学性质几乎相同，CH4、CD4(氘代甲烷)和氚化甲烷的催化氧化效率视为一致，可利用非放射性甲烷-氩气混合气体(化学比例与氚化甲烷气体参考源一致)[10]进行冷实验。在同等实验条件下，将非放射性甲烷通入催化氧化炉，使用装配有火焰离子检测器的气相色谱仪[11](7890A，Agilent)测量催化炉入口与出口处甲烷浓度(体积分数)，计算催化剂氧化铜对甲烷催化氧化效率k：

(1)

式中：Cin为通入催化炉混合气体中的CH4体积分数，10-6；Cout为催化炉出口处气体中的CH4体积分数，10-6。

2.3 鼓泡法收集效率的测量实验

实验以氘代甲烷替代氚化甲烷，收集介质换成低氘水，由气相色谱仪和液态水同位素分析仪[12,13]分别测量催化氧化前氘代甲烷浓度和收集介质中氘含量，可更加准确测量分析得到收集效率η。如图1所示，鼓泡收集装置(简称鼓泡器)由2个装有低氘水的收集瓶串联组成，根据连接水蒸气排出管道的顺序记为1号和2号收集瓶。将氘代甲烷通入催化炉，控制进气口的气体流量与进气时间以保证气体体积恒定，通过式(2)计算收集效率η。由于2个收集瓶及所装收集介质完全相同，可认为其氘化水(HDO)收集效率η相同。

(2)

式中：Db为低氘水氘的体积分数，10-6；D1为1号瓶水中氘的体积分数，10-6；m1表示1号收集瓶的溶液质量，g；19.0是氘化水的摩尔质量，g/mol；Din表示通入催化炉中氘代甲烷的氘的体积分数，10-6；k为催化氧化效率；V表示通入催化炉的气体体积，L；在25 ℃、1.01×105Pa时气体摩尔体积约为24.5 L/mol。

2.4 甲烷氚体积活度值的不确定度

假设通入催化炉的氚化甲烷体积活度为aT，气体体积为V0，利用液体闪烁计数器测得二级串联收集瓶收集的氚化水活度A1、A2可表示为：

(3)

单个收集瓶的HTO收集效率为η，在理想情况下默认2个收集瓶的收集效率η相同；k表示氚化甲烷的催化氧化效率。因此，分别测量催化氧化效率k以及收集效率η，即可得到氚化甲烷的体积活度。收集瓶内氚活度A1、A2满足式(4)，则鼓泡器收集的HTO总活度Ac为：

Ac=A1+A2=aTV0·k·[1-(1-η)2]

(4)

通入催化氧化回路的氚化甲烷体积活度值aT可表示为：

(5)

通过超低本底液体闪烁谱仪(LB-7，ALOKA)测量本底水样和鼓泡法2个收集瓶样品的计数率，因此鼓泡收集的氚化水活度Ac可表示为：

Ac=(At1+At2)×(mc/mt)

(6)

式中：mc表示鼓泡收集后收集瓶内的水样质量，g；mt为液闪测量所取的水样质量，g，由商用移液枪完成；At1与At2分别表示鼓泡器的1号瓶和2号瓶的液闪样品氚活度，Bq。

分别从1号和2号收集瓶中取8 g水样与闪烁液(Ultima Gold uLLT，PerkinElmer)以8:12的比例混合于20 mL液闪计数瓶制成液闪样品，采用日本ALOKA公司型号为LB-7的超低本底液体闪烁计数器测定其氚活度。

由氚化甲烷体积活度值aT式(5)和鼓泡收集的氚化水活度Ac式(6)，可得氚化甲烷体积活度的不确定度数学模型：

(7)

可以看出影响不确定度的主要参数有:催化氧化效率k，收集效率η，液体闪烁计数器测量的氚化水活度At1与At2，其取样质量占比mc/mt以及氚化甲烷气体体积V0。JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[14]将这些参数称为输入量，各输入量的不确定度分量可根据不确定度来源由A类或B类评定得到，输出量aT的合成不确定度按不确定度传播公式由各标准不确定度分量合成得到。

2.5 电离室型气载氚监测仪的校准方法

采用上述方法测定实验室已有氚化甲烷的体积活度并分析其不确定度，将该氚化甲烷气体作为测量参考标准，对电离室型气载氚监测仪进行校准(Model 7043，Tyne)，计算该气载氚监测仪校准因子。首先在实验室日常环境下对该气载氚监测仪做本底测量。经过上述定值测量方法测定的氚化甲烷气体参考源储存于氮气-甲烷储气罐，储气罐可将气体注入与待校气载氚监测仪连接的校准回路中，图2给出了校准实验的配置图。首先打开阀门A并通过压力表观测，以高于大气压的压强ps使阀门B与阀门C之间的标准体积容器充满体积为V的参考气体，保持一定时间压力表的示值无变化后，打开阀门C将该气体注入校准回路，其中校准回路的体积VL还包括被校仪器腔室体积。重复上述操作，可在标准大气压下的校准回路中获得不同量级体积活度的气体参考源，由式(8)计算得到校准回路中气体的体积活度aTi，该氚化甲烷的体积活度值与被校仪器读数的比值即为被校准仪器的校准因子。

图2 校准实验的配置图

(8)

式中：aT表示气体参考源的体积活度，MBq/m3；D为衰变修正因子；pa为表示校准时的大气压压强；ps为压力表显示的高于大气压的气体压强。

3 结果与分析

3.1 催化氧化效率

自制催化炉的温度设置为800 ℃，通过插入催化炉核心部位的K型热电偶测量炉内温度，并通过温控仪表将催化炉中石英反应器的温度控制在(800±0.5)℃，待温度稳定约20 min后，开始向催化炉通入甲烷气体。待混合气体流速稳定在200 mL/min后，通过气相色谱仪测量催化炉入口与出口处甲烷浓度，重复测量3次取平均值，记录相关数据如表1所示。催化氧化效率的测量不确定度主要来源于气相色谱仪对甲烷气体浓度的测量误差。典型情况下，气相色谱仪测量甲烷气体浓度的不确定度为1.8%。

表1 催化氧化效率的测量结果

由式(1)计算催化炉对CH4的催化氧化效率的平均值为98.9%，综合考虑仪器测量甲烷气体的不确定度，以及测量重复性(由极差法计算)，催化氧化效率的标准不确定度u(k)=0.3%。

3.2 鼓泡法收集效率

通入催化氧化炉的气体流速为200 ml·min-1，通入时间10 min，由气相色谱仪(7890A，Agilent)和液态水同位素分析仪(912，LGR)测量的催化氧化前氘代甲烷浓度和收集介质水中氘浓度的实验结果如表2所示。单个鼓泡器收集效率η=96.8%，总收集效率1-(1-η)2=99.8%，近似取值100%(由此引入的系统误差小于0.2%)。由此式(7)可简化为式(9)：

表2 收集效率的测量结果

(9)

3.3 液闪法测量水中氚

将氚化甲烷气体储气罐中一定体积的氚化甲烷气体与氮气载气、氧气混合通入催化炉中，高温下催化氧化1 h，产生的氚化水蒸汽由鼓泡器收集，完成收集后在载气流下继续吹扫整个回路0.5 h。分别从1号和2号收集瓶中取水制成液闪样品，并用液体闪烁计数器测量其活度。测量方法为内标法，内标标准溶液为氚水标准溶液为(ast=1.9 MBq/g，其扩展不确定度U=5.0%，k=2，参考日期2019-01-15)。根据内标法原理，采用公式(10)计算液闪样品活度。

(10)

式中：Nt1与Nt2分别表示鼓泡器的1号瓶和2号瓶液闪样品的计数率，cpm(每分钟计数)；Nb为液体闪烁计数器的本底计数率，cpm；Ns1与Ns2分别表示1号瓶和2号瓶液闪样品加入标准氚水的内标样品[15]总计数率，cpm；as为标准氚水的比活度，Bq/g；ms为加入标准氚水溶液的质量，mg；1 000是换算系数(g换算为mg)。

从公式(10)，可以看出液闪样品活度测量的不确定度来源包括液体闪烁计数器的计数测量、标准氚水溶液比活度和标准溶液取样质量。按正态分布，采用B类标准不确定度方法评定。标准氚水样品取样是采用商用移液枪完成，取样体积的相对标准不确定度通过重复实验测定为0.03%。内标样品、收集瓶的待测样品和本底样品计数率遵循泊松分布规律，可根据式(11)计算液闪计数的测量不确定度[16,17]，结果见表3, 其中本底样品计数率Nb=4.7 cpm，测量时间tb=60 min。考虑各输入量的独立性，根据公式(11)和不确定度传播公式计算得到液闪样品活度At1、At2的相对标准不确定度不确定度urel(At1)=3.0%，urel(At1)=4.1%。

表3 样品的液闪测量结果

(11)

3.4 氚化甲烷的体积活度不确定度分析

基于式(10)实现氚化甲烷体积活度的测量，且得出甲烷氚活度值测量过程中涉及的参数。其中氚化甲烷的参考气体体积通过质量流量计重复测量，测量结果的不确定度在1.0%以内。前文已经对氚化甲烷的活度校准系统的3个主要环节中可能引入不确定度分量进行分析，结果表明气相色谱仪测量甲烷气体浓度对催化氧化效率引入的不确定度较小；而默认鼓泡法收集效率为100%，对产出氚化甲烷活度值引入的系统误差不超过0.2%；液体闪烁计数器对氚的放射性活度测量是不确定度的最大来源，而液闪样品质量占比引入的不确定度基本可忽略。

根据氚化甲烷体积活度的不确定度数学模型，氚化甲烷体积活度的合成不确定度urel(aT)遵循下列公式：

(12)

式中:xi为各输入量;u(xi)为其标准不确定度; 氚化甲烷体积活度aT对输入量xi的偏导为该输入量的灵敏系数。

结合前文，将各输入量数据代入式(12)，当氚化甲烷体积活度为17.4 MBq/m3时，其相对标准不确定度为3.2%，包含因子k取2，其扩展不确定度Urel(aT)=6.4%。

3.5 气载氚监测仪的校准结果及不确定度评定

使氚化甲烷气体流经过待校准的气载氚监测仪，密闭循环约30 min待读数稳定后读取仪器示值，取平均值。随后采用上述测量方法测定该氚化甲烷的体积活度，计算校准因子，结果列于表4。由表4结果可知，对于不同量级体积活度的氚化甲烷，得到气载氚监测仪校准因子平均值为0.88，相对固有误差仅为-3.4%，对氚的响应具有较好的一致性。

表4 被校仪器校准因子

被校仪器校准结果的不确定度包括氚化甲烷体积活度的测定、被校仪器读数统计引入的不确定度，其结果分别为3.2%、6.1%。被校仪器在该气载氚体积活度量程范围内的相对固有误差在10%以内，符合其制造厂的参数规定。

由上述结果可知，本次校准中作为测量参考标准的氚化甲烷体积活度不确定度优于10%(k=2)，且氚化甲烷的活度可溯源。气载氚监测仪在线测量与上述测量方法测定的氚化甲烷体积活度值的误差绝对值不超过15%，符合GBT 30150-2013《辐射防护仪器 气载氚监测设备》的相关规定，验证了氚化甲烷体积活度测量方法以及气载氚监测仪校准结果的可靠性。

4 结 论

本研究初步建立了利用液体闪烁计数器测定气载氚监测仪校准用氚化甲烷体积活度的测量方法。

(1)在对氚化甲烷活度测定过程中，分析氚化甲烷的催化氧化、鼓泡收集水样、液闪活度测量这3个步骤引入的不确定度分量。基于简化的不确定度数学模型的评定结果可以看出，催化氧化效率和收集效率的不确定度对不确定度的贡献有限，而放射性活度测量不确定度中放射性统计涨落、标准氚水活度准确性为不确定度主要来源。

(2)根据氚化甲烷的测量方法得到的体积活度值，在气载氚监测仪量程范围内对其进行校准，得到校准因子平均值为0.88，相对固有误差仅为-3.4%，对氚的响应具有较好的一致性。表明利用本方法确定气体参考源氚化甲烷体积活度及其不确定度，可为气载氚监测仪校准的量值溯源提供技术基础。