CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3脱磷渣系中组元活度的计算

吕宁宁，苏 畅，杨金星，钟 磊，王海川，陈翰林

(安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山243032)

CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3脱磷渣系中组元活度的计算

吕宁宁，苏 畅，杨金星，钟 磊，王海川，陈翰林

(安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山243032)

2CaO·SiO2-3CaO·P2O5含磷固溶体的生成可提高转炉液相渣的脱磷能力，减少渣量.但目前CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3渣系中各组元活度的变化规律尚不明确，无法为分析含磷固溶体的形成机理提供理论依据.为此，本文依据分子离子共存理论建立了熔渣组元的活度模型，分析了不同条件下组元活度的变化规律.结果表明：随渣中Al2O3含量的增加，2CaO·SiO2、3CaO·P2O5、3FeO·P2O5的活度逐渐降低；随着碱度的增大，3CaO·P2O5的活度升高，2CaO·SiO2、3FeO·P2O5的活度则呈先升高后降低的趋势；随着渣中FeO含量的增加，2CaO·SiO2、3FeO·P2O5及CaO·Al2O3的活度逐渐增大，并在w(FeO)为15%时达到最大值，之后逐渐降低；升高温度会导致CaO、3CaO·SiO2的活度增大，2CaO·SiO2的活度降低.

脱磷渣；2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体；组元活度；计算模型

转炉炼钢过程中，在低温下造高碱度和高氧化性炉渣是实现快速脱磷的主要手段之一，而为了快速化渣，需向熔渣中添加CaF2等助熔剂.近年来，CaF2对环境及人体的危害已被逐渐认识，其在转炉冶炼过程中也被限制使用[1-2].为此，部分学者开展了低氟或无氟熔渣脱磷的研究，如以Al2O3替代CaF2，以降低脱磷渣系的熔点[3-6].此外，为了提高脱磷效率，降低石灰的使用量，人们对非均相渣中磷的富集机理开展了研究[7-8]，即利用熔渣中2CaO·SiO2等固相与液相共存的特点，将液相中的磷最大限度地富集到2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体中，从而达到提高液相渣脱磷的目的.相关研究主要包括CaO-SiO2-FeO-P2O5渣系中2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体的形成机理、磷在固溶体与液相渣中的分配比等[9-11]，而针对CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3五元渣系中含磷固溶体生成的研究较少，相关热力学理论研究比较缺乏，组元活度的变化规律尚不明确，无法为合理解释含磷固溶体的形成机理提供理论依据.为此，本文拟依据熔渣的分子离子共存理论，建立高温下熔渣中各组元的活度模型，明确渣中各组元的存在形态，为研究CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3渣系与固相CaO间的反应过程及机理提供理论基础.

1 熔渣活度模型的计算方法

依据熔渣的分子离子共存理论建立组元的活度模型；该理论已被广泛应用于熔渣的活度计算[12-13]，即根据已有的化学平衡热力学数据，构建平衡关系式，得出溶液中各组元的作用浓度，即活度.

参考CaO-SiO2-FeO-P2O5、 CaO-SiO2-Al2O3、 CaO-Al2O3-P2O5、 FeO-Al2O3相图[14]， CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3渣系中存在的结构单元有：Ca2+、 Fe2+、 O2-、 Al2O3、 P2O5、 SiO2、 CaO·Al2O3、 CaO·2Al2O3、 CaO·6Al2O3、 3CaO·Al2O3、 FeO·Al2O3、 3FeO·P2O5、 4FeO·P2O5、 2CaO·P2O5、 3CaO·P2O5、 4CaO·P2O5、 CaO·SiO2、 2CaO·SiO2、 3CaO·SiO2、 2FeO·SiO2、 CaO·Al2O3·2SiO2、 2CaO·Al2O3·SiO2.

设b1=∑xCaO，b2=∑xFeO，b3=∑xSiO2，b4=∑xP2O5，b5=∑xAl2O3，N1=NCaO,N2=NFeO,N3=NSiO2,N4=NP2O5,N5=NAl2O3,N6=N3CaO·SiO2,N8=NCaO·SiO2, .N9=N2FeO·SiO2,N10=N2CaO·P2O5,N11=N3CaO·P2O5,N12=N4CaO·P2O5,N13=N3FeO·P2O5,N14=N4FeO·P2O5,N15=NCaO·Al2O3,N16=NCaO·2Al2O3,N17=NCaO·6Al2O3,N18=N3CaO·Al2O3,N19=NFeO·Al2O3,N20=NCaO·Al2O3·2SiO2,N21=N2CaO·Al2O3·SiO2.

其中，b1、b2、b3、b4、b5分别为反应前CaO、 FeO、 SiO2、 P2O5、 Al2O3的物质的量∑x，为假定100 g炉渣平衡时各结构单元总的物质的量，Ni(i=1，2，3，……，21)为反应达到平衡时炉渣中各组元的作用浓度.

各活度间的关系可由以下化学反应方程式建立.

3(Ca2++O2-)+(SiO2)=(3CaO·SiO2)

(1)

2(Ca2++O2-)+(SiO2)=(2CaO·SiO2)

(2)

(Ca2++O2-)+(SiO2)=(CaO·SiO2)

N8=K3N1N3

(3)

2(Fe2++O2-)+(SiO2)=(2FeO·SiO2)

(4)

2(Ca2++O2-)+(P2O5)=(2CaO·P2O5)

(5)

3(Ca2++O2-)+(P2O5)=(3CaO·P2O5)

(6)

4(Ca2++O2-)+(P2O5)=(4CaO·P2O5)

(7)

3(Fe2++O2-)+(P2O5)=(3FeO·P2O5)

(8)

4(Fe2++O2-)+(P2O5)=(4FeO·P2O5)

(9)

(Ca2++O2-)+(Al2O3)=(CaO·Al2O3)

N15=K10N1N5

(10)

(Ca2++O2-)+2(Al2O3)=(CaO·2Al2O3)

(11)

(Ca2++O2-)+6(Al2O3)=(CaO·6Al2O3)

(12)

3(Ca2++O2-)+(Al2O3)=(3CaO·Al2O3)

(13)

(Fe2++O2-)+(Al2O3)=(FeO·Al2O3)

N19=K19N2N5

(14)

(Ca2++O2-)+(Al2O3)+2(SiO2)=

(CaO·Al2O3·2SiO2)

(15)

2(Ca2++O2-)+(Al2O3)+(SiO2)=

(2CaO·Al2O3·SiO2)

(16)

根据物料平衡可得：

(17)

即，

N1+N2+N3+……+N21=1

(18)

此外，

(19)

(20)

b3=(N3+N6+N7+N8+N9+2N20+N21)∑x

(21)

b4=(N4+N10+N11+N12+N13+N14)∑x

(22)

b5=(N5+3N15+2N16+6N17+N18+N19+N20+N21)∑x

(23)

联立式(19)和式(20)、 式(20)和式(21)、 式(21)和式(22)、 式(22)和式(23)分别消去∑x，可得：

(24)

(25)

b4(N3+N6+N7+N8+N9+2N20+N21)=b3(N4+N10+N11+N12+N13+N14)

(26)

b5(N4+N10+N11+N12+N13+N14)=b4(N5+N15+2N16+6N17+N18+N19+N20+N21)

(27)

联立式(1)～(17)及式(24)～(27)，利用Matlab软件求解非线性方程组，即可求得CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3渣系中各组元的活度.

2 CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3渣系中组元活度的计算结果

2.1 Al2O3含量对组元活度的影响

图1示出了Al2O3含量对熔渣(碱度即w(CaO)/w(SiO2) 为1.5，P2O5质量分数为10%，FeO质量分数为20%)中各组元活度的影响，由图1可知，渣中活度较高的组元为2CaO·SiO2、 CaO·SiO2、 3FeO·P2O5及CaO·Al2O3，随着渣中Al2O3含量的增加，CaO·Al2O3、 CaO·SiO2、 2CaO·Al2O3·SiO2的活度逐渐升高，而2CaO·SiO2、 3CaO·SiO2、 3CaO·P2O5、 3FeO·P2O5、 CaO、 FeO的活度呈降低的趋势，这主要是因为Al2O3的加入，会消耗一部分氧化钙，导致2CaO·SiO2、 3FeO·P2O5、 3CaO·P2O5的生成量减少，进而会导致2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体相的生成量减少.

图1 1 673 K下渣中Al2O3含量对组元活度的影响Fig.1 Influence of Al2O3 content on activities of the components in the slag at 1 673 K

2.2 碱度对组元活度的影响

图2示出了碱度对熔渣(Al2O3质量分数为6%，P2O5质量分数为10%，FeO质量分数为20%)中各组元活度的影响，由图2可知，随着熔渣碱度的增大，CaO、 FeO、 3CaO·SiO2、 3CaO·P2O5的活度呈升高的趋势，3CaO·SiO2及SiO2的活度逐渐降低.当碱度小于2时，2CaO·SiO2、 3FeO·P2O5、 3CaO·P2O5的活度随碱度的增大逐渐升高，因此，2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体的生成量会逐渐增大；而当碱度大于2后，2CaO·SiO2、 3FeO·P2O5的活度降低，尽管3CaO·P2O5的活度升高，但其含量较低，这说明碱度较高时，CaO与各化合物的反应基本完成，多余的CaO会以自由CaO的形式存在，且导致炉渣的熔点升高，黏度增大，各元素的传质困难，因此，磷在2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体中的富集反应不宜在较高碱度下进行.

图2 1 673 K下碱度对渣中组元活度的影响Fig.2 Influence of basicity on activities of the components in the slag at 1 673 K

2.3 FeO含量对组元活度的影响

图3示出了FeO含量对熔渣(Al2O3质量分数为6%，P2O5质量分数为10%，碱度为1.5)中各组元活度的影响，由图3可知，随着渣中FeO含量的增加，2CaO·SiO2、 3FeO·P2O5及CaO·Al2O3的活度均呈先升高后降低的趋势，均在w(FeO) 为15%时达到最大值；FeO的活度逐渐增大，CaO·SiO2、 SiO2及3CaO·P2O5的活度则逐渐降低.以上的结果说明，当w(FeO)为15%时，FeO与P2O5的反应已经达到平衡，继续增加w(FeO)，将会有大量的FeO存在于渣中并稀释CaO，不利于2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体的生成.

图3 1 673 K下FeO含量对渣中组元活度的影响Fig.3 Influence of FeO content on activities of the components in the slag at 1 673 K

2.4 温度对组元活度的影响

图4示出了温度对熔渣(Al2O3质量分数为6%，P2O5质量分数为10%，FeO质量分数为20%，碱度为1.5)中组元活度的影响，由图4可知，随着温度的升高，CaO、 3CaO·SiO2的活度呈升高的趋势，其中3CaO·SiO2的活度变化幅度较大，2CaO·SiO2的活度逐渐降低，而其他物相的活度变化不明显.这可能是因为温度升高使得CaO的活度增大，3CaO·SiO2的生成趋势增大，2CaO·SiO2的生成量减低，从而导致2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体的生成量也会降低.

图4 温度对渣中组元活度的影响Fig.4 Influence of temperature on activities of the components in the slag

3 结 论

(1) 随着渣中Al2O3含量的增加，CaO·Al2O3、 CaO·SiO2、 2CaO·Al2O3·SiO2的活度逐渐升高，2CaO·SiO2、 3CaO·SiO2、 3CaO·P2O5、 3FeO·P2O5、 CaO及FeO的活度逐渐降低.

(2) 在含Al2O3的熔渣中，随着碱度的增大，CaO、 FeO、 3CaO·SiO2、 3CaO·P2O5的活度呈增大的趋势，3CaO·SiO2及SiO2的活度逐渐降低，而2CaO·SiO2、 3FeO·P2O5、 CaO·Al2O3的活度则呈先升高后降低的趋势.

(3) 随着FeO含量的增加，FeO的活度逐渐增大，CaO·SiO2、 SiO2及3CaO·P2O5的活度则逐渐降低；2CaO·SiO2、 3FeO·P2O5及CaO·Al2O3的活度在w(FeO)为15%时达到最大值，之后逐渐降低.

(4) 随着温度的升高，CaO、 3CaO·SiO2的活度增大，而2CaO·SiO2的活度则逐渐降低.

[1]王多刚， 李杰， 夏云进， 等. CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷行为[J]. 钢铁研究学报， 2016， 28(7): 20-25. (Wang Duogang, Li Jie, Xia Yunjin,etal. Dephosphorization behavior in CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3slag system[J]. Journal of Iron and Steel Research, 2016, 28(7): 20-25.)

[2]王世俊， 董元篪， 周云， 等. 铁水预处理脱磷渣低氟化研究[J]. 中国稀土学报， 2010， 28: 500-504. (Wang Shijun, Dong Yuanchi, Zhou Yun,etal. Study on low fluoride dephosphorization slag of hot metal[J]. Journal of Chinese Rare Earth Society, 2010, 28: 500-504.)

[3]Li J, Wang S J, Xia Y J,etal. Study on dephosphorisation of hot metal pretreatment with Al2O3to replace Ca2F in slag[J]. Ironmaking and Steelmaking, 2015, 42(1): 70.

[4]Deo B, Halder J, Snoeijer B,etal. Effect of MgO and Al2O3variations in oxygen steelmaking (BOF) slag on slag morphology and phosphorus distribution [J]. Ironmaking and Steelmaking, 2005, 32(1): 54-61.

[5]Li G, Hamano T, Tsukihashi F. The effect of Na2O and Al2O3on dephosphorization of molten steel by high basicity MgO saturated CaO-FeOx-SiO2slag[J]. ISIJ International, 2005, 45(1): 12-18.

[6]刁江. Al2O3和Na2O对高磷铁水脱磷的影响[J]. 钢铁研究学报， 2013， 25(2): 9-13. (Diao jiang. Effect of Al2O3and Na2O on dephosphorization of high phosphorus hot metal[J]. Journal of Iron and Steel Research, 2013, 25(2): 9-13.)

[7]Hamano T, Fukagai S, Tsukihashi F. Reaction mechanism between solid CaO and FeOx-CaO-SiO2-P2O5slag at 1573K [J]. ISIJ International, 2006, 46(4): 490-495.

[8]Yang X, Matsuura H, Tsukihashi F. Reaction behavior of P2O5at the interface between solid 2CaO·SiO2and liquid CaO-SiO2-FeOx-P2O5slags saturated with solid 5CaO·SiO2·P2O5at 1573K [J]. ISIJ International, 2010, 50(5): 702-711.

[9]苏畅， 于景坤， 王洪章. 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体形成机理[J]. 东北大学学报(自然科学版)， 2013， 34(10): 1434-1437. (Su Chang, Yu Jingkun, Wang Hongzhang. Formation mechanism of 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5solid solution[J]. Journal of Northeastern University(Natural Science), 2013, 34(10): 1434-1437.)

[10]Inoue R, Suito H. Phosphorous partition between 2CaO·SiO2particles and CaO-SiO2-FetO slags [J]. ISIJ International, 2006, 46(2): 174-179.

[11]Yang X, Matsuura H, Tsukihashi F. Formation behavior of phosphorous compounds at the interface between solid 2CaO·SiO2and FeOx-CaO-SiO2-P2O5slag at 1673K [J]. Tetsu-to-Hagané, 2009, 95(3): 268-274.

[12]Li J Y, Zhang M, Guo M,etal. Enrichment mechanism of phosphate in CaO-SiO2-FeO-Fe2O3-P2O5steelmaking slags [J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2014, 45(B): 1666-1682.

[13]Yang X, Duan J, Shi C, et a1. A Thermodynamic model of phosphorus distribution ratio between CaO-SiO2-MgO-FeO-Fe2O3-MnO-Al2O3-P2O5slags and molten steel[J]. Metallurgical and Materials Transactions B， 2011， 42B: 738-770.

[14]陈家祥. 炼钢常用图表数据手册(第2版)[M]. 北京: 冶金工业出版社， 2010. (Chen Jiaxiang. Handbook of commonly used chart data in steelmaking (second edition)[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2010.)

[15]张鉴. 熔体热力学计算手册[M]. 北京: 冶金工业出版社， 2007. (Zhang Jian. Computational thermodynamics of metallurgical melts and solutions[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2007.)

Activity calculation of components in CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3dephosphorization slag

Lv Ningning, Su Chang, Yang Jinxing, Zhong Lei, Wang Haichuan, Chen Hanlin

(School of Metallurgyical Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243032, China)

Formation of 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5solid solution can improve the ability of dephosphorization for liquid phase slag and reduce the slag amount, In order to understand the change regulation of activity for the components in CaO-SiO2-FeO-P2O5-Al2O3slag system a calculation model was established according to the coexistence theory of molecule and ion. The results showed that with increase of Al2O3content, activities of 2CaO·SiO2, 3CaO·P2O5, 3FeO·P2O5gradually decrease. When basicity of the slag increases, activity of 3CaO·SiO2increases, while activities of 2CaO·SiO2, 3FeO·P2O5increase at first and then decrease. With increase of FeO content, activities of 2CaO·SiO2, 3FeO·P2O5and CaO·Al2O3increase at first and then decrease, the maximum values occur whenw(FeO) is 15%. When temperature rises, activity of CaO, 3CaO·SiO2, gradually increases, while activity of 2CaO·SiO2decreases.

dephosphorization slag; 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5solid solution; activity of components, calculation model

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.03.003

TF 711

：A

：1671-6620(2017)03-0171-06