ZrC-C包晶固定点研制及评价

孟 苏， 刘旭东， 蔡 静， 董 磊

(1.中国航空工业集团有限公司 北京长城计量测试技术研究所，北京 100095；2.北京工业大学，北京 100022)

1 引 言

现行ITS-90温标高温段没有参考温度点[1]，只能基于银、金、铜任意一个固定点根据普朗克定律进行外推得到，导致不确定度随温度升高迅速增大。根据国际温度咨询委员会辐射测温工作组(CCT-WG5)的相关安排，目前世界各主要国家计量机构正在开展高温共晶点的研制工作，并同步进行国际比对，旨在解决ITS-90温标的先天不足[2～4]。

CCT-WG5推荐开展Co-C(1 324 ℃)，Pt-C(1 738 ℃)和Re-C(2 474 ℃)的研制工作，希望在新一代温标ITS-20XX中加入上述共晶固定点，与ITS-90温标中的固定点衔接，在2 500 ℃范围内设置相对均匀的内插温度点，在一定程度上可解决ITS-90温标高温段溯源不确定度大的问题[5]。

但是，随着科技发展，特别是国防科技的快速进步，往往需要进行更高温度的测试。因此，在Re-C共晶点以上有必要开展更高温度的共晶点/包晶点研究，例如WC-C(2 747 ℃)，TiC-C(2 761 ℃)，ZrC-C(2 882 ℃)，HfC-C(3 185 ℃)等[6～9]。

由于高温包晶固定点的相变温度普遍较高，目前常见的高温炉使用上限基本在2 500～2 700 ℃左右，导致开展包晶固定点研制工作较为困难，只有少数国家开展了相关研究工作，对高温包晶固定点的研究相对缺乏。中国计量科学研究院通过对现有高温炉进行改造，提高了其温度使用上限，成功研制了WC-C包晶点[10]。

针对2 800 ℃以上高温大量的校准和溯源需求，本文在开展高温共晶点研究的基础上，对ZrC-C高温包晶固定点(2 882 ℃)进行了探索性研究。

2 HT271型高温黑体辐射源及其改进

为了满足ZrC-C包晶点(2 882 ℃)的灌注和复现需求，要求高温炉能够稳定使用在2 910 ℃左右。北京长城计量测试技术研究所研制的HT271型高温黑体辐射源，长期稳定使用的工作温度上限为2 700 ℃，需要对其进行改造，使其满足更高温度的使用要求。

2.1 HT271型高温黑体辐射源

HT271型高温黑体辐射源的设计指标见表1。

表1 HT271型高温黑体辐射源设计指标

HT271型高温黑体辐射源实物见图1所示，高温黑体辐射源的发热体是1支石墨管，两端夹持有水冷电极，外层有石墨毡及其它绝热材料和保温材料作为隔热层，最外层是一个水冷套。

图1 HT271型高温黑体辐射源

高温黑体辐射源的工作原理是通过2个水冷铜电极给充当黑体辐射源空腔的石墨管进行加热，高温黑体辐射源设计为敞口式，高温下为了防止石墨氧化，实验过程中要保证氩气的供给。综合考虑高温黑体辐射源的实际使用需要和实验室的用电状况，将功率定为48 kW。

2.2 高温黑体辐射源改进工作

为了满足ZrC-C包晶固定点的灌注和复现要求，对HT271型黑体辐射源的改进工作有：

(1)更换石墨管材料

在加热过程中，电流最大时超过1 500 A，若持续提高电流，电源的硬铜排可能出现过热的危险。因此需要增大石墨加热管的电阻，提高加热状态时的电压降值，以降低电流值。具体改进方法为更换电阻率更大的石墨材料制作石墨加热管。

(2)重新设计石墨管结构

为了提高石墨管电阻，除了使用高电阻率的石墨材料加工石墨管，还对石墨管壁厚进行了修改，减小石墨管壁厚，进一步提高石墨加热管的电阻。

为了适应ZrC-C包晶点容器的安装和使用要求，将灌注用石墨管的靶面位置进行了调整，由石墨管正中位置调整为正中偏左50 mm处，使得垂直状态下放置的坩埚处在最佳温场范围内；同时在靶面上设计了1个直径为10 mm的开孔，便于放置和取出坩埚。将复现用石墨管的靶面取消，使复现用石墨管为一通管，复现时将坩埚放置在石墨管正中位置。

(3)改进惰性气体保护系统

为了保证惰性气体充满整个密闭空间，将原来在中心位置的2个吹扫孔移至石墨管的左右1/3处，在坩埚两侧形成惰性气体气幕，避免坩埚氧化。在使用过程中，始终保持氩气吹扫的流量稳定在10 L/min左右。若气体流量太小，无法形成惰性气体气幕，石墨加热器有被氧化的风险；若流量过大，则会导致较高的热量损失，导致高温炉在2 800 ℃以上时升温困难，无法达到ZrC-C包晶固定点的灌注和复现温度。

3 ZrC-C包晶固定点的灌注

3.1 ZrC-C包晶固定点坩埚

ZrC-C包晶固定点坩埚采用纯度优于5N5(0.999 995)的高纯石墨加工而成，坩埚结构与CCT-WG5在高温共晶点研制计划中规定的坩埚结构基本一致[11]，具体参数见表2所示。

表2 高温共晶点坩埚结构参数

由于不明确改进后的HT271型高温加热炉在 2 900 ℃左右时的温场情况，同时为了尽量降低在2 900 ℃左右温度时的单次持续时间，制作ZrC-C坩埚时没有采用延长衬套法进行灌注，使用传统的直接共晶法进行灌注。图2所示为ZrC-C包晶固定点采用的坩埚剖视图。

图2 ZrC-C包晶点坩埚剖视图

3.2 ZrC-C包晶固定点灌注试验

目前公开发表的关于ZrC-C高温包晶点的文献主要来自俄罗斯VNII0FI,该机构采用纯Zr粉与C粉进行混合粉末的配置，混合比例(质量分数)为Zr粉80%，C粉20%[12]。但是，纯Zr粉属于易燃易爆危险品,危险性较高[13,14]。目前能够采购到的Zr粉末均采用水封，为了进行混合粉末配比，必须采用干燥Zr粉与干燥C粉混合并充分搅拌，这需要专用烘干设备，如真空烘干机或可填充氩气的烘干机。如不具备上述必要设备，采用纯Zr粉和C粉配置混合粉末较为困难。

为解决上述问题，本文采用ZrC粉末代替纯Zr粉的方法配置混合粉末。ZrC分子中，Zr原子和C原子比例认为近似为1:1，在进行质量分数计算时，将ZrC分子中的C原子质量考虑进最终混合粉末的C质量中。按此方法，同时采用亚共晶配比(即略微降低混合粉末中C的质量分数)，用于配置混合粉末的ZrC粉和C粉的质量分数分别为91%和9%。按照此质量分数进行混合粉末配置，灌注试验采用图3(a)所示改进后的立式HT271型高温黑体辐射源作为加热炉，灌注方法与其它高温共晶点常用的直接共晶灌注法类似[15];图3(b)为灌注完成的ZrC-C包晶点坩埚。表3为灌注ZrC-C包晶固定点时添加粉末的记录。

图3 改进后高温黑体辐射源与ZrC-C包晶点坩埚

表3 添加混合粉末质量记录

4 ZrC-C包晶固定点的复现

使用卧式HT271改进型黑体辐射源作为复现用加热炉，北京长城计量测试技术研究所研制的UP 1型标准辐射温度计作为测试辐射温度计。复现时，将ZrC-C坩埚放置在石墨管正中位置(此处温场最理想)，黑体辐射源后部的控温辐射温度计直接瞄准在坩埚盖上。

ZrC-C包晶点的名义相变温度为2 882 ℃，复现下平台温度为低于名义相变温度20 ℃，即2 862 ℃；复现上平台温度为高于名义相变温度20 ℃，即 2 902 ℃。ZrC-C包晶点的复现和数据处理方法与Co-C，Pt-C，Re-C等常见高温共晶点基本一致[15]。图4为ZrC-C包晶固定点连续复现2次的复现曲线，表4为具体复现结果。

表4 ZrC-C包晶固定点复现数据评定结果

图4 ZrC-C包晶点复现曲线

需要说明的是，没有连续进行更多次数复现(高温共晶点通常连续进行5次复现)的原因是：在2 900 ℃左右的温度条件下，连续复现2次所需时间超过20 min，若加上开始复现前的稳定时间，在此高温工况下运行的时间已经超过30 min，高温炉在第2次复现后出现了状态不稳定，因此只连续进行了2次复现。

5 ZrC-C复现问题分析及改进建议

由图4和表4的复现结果可见，2次复现的差异较大。其中，第1次复现在复现曲线的形状、熔化温度和拐点温度的不确定度方面，均明显优于第2次复现。前文已述，在完成第2次复现后，发现复现炉状态出现不稳定，主要体现在电流出现了较大波动，说明做为加热器的石墨管状态出现了变化。

此外，通过观察2次复现的曲线，发现第2次曲线形状明显较差，拐点位置不显著，熔化结束后温度升高速度小，初步判断是光电高温计测试位置出现了偏差[16]。在试验过程中的观察也印证了这一猜测：从光电高温计目视光路投影观察(不能直接用眼睛观察，只能在目镜后放置一个光屏观察)，第1次复现时，用于瞄准的光电高温计“黑点”位于坩埚黑体腔的正中心位置，而第2次复现时“黑点”向下出现了较大偏离，见图5示意图，说明坩埚在加热炉内出现了向上的位移。

图5 “黑点”位置偏移示意图

由于2次复现差异十分明显，因此在进行复现数据处理时只计算了熔化温度和拐点温度的不确定度，没有进行短期重复性(反映2次复现之间的差异)的计算。

完成复现试验后，拆卸加热炉后发现作为加热器的石墨管出现了向上弯曲现象，这解释了坩埚在加热炉内出现向上位移的现象。经过分析，认为加热管出现弯曲问题的原因为：HT271型加热炉的石墨管被两端铜电极夹紧，铜电极通电后加热石墨管，使之达到相应温度；石墨管加热后在热胀冷缩的作用下产生体积膨胀，加热到3 000 ℃左右的膨胀量可达到5 mm以上，因此夹在石墨管两端的铜电极不能全部固定，需固定一个电极，另一个采用弹簧压紧，使石墨管膨胀时能“推动”弹簧压紧的铜电极运动。图6为石墨管膨胀后铜电极的状态,不膨胀时应看不到发亮的石墨管。

图6 石墨管高温膨胀现象

HT271型加热炉的压紧弹簧在铜电极底端，这种紧固设计由弹簧产生的压力和石墨管膨胀产生的推力位置不一致，使铜电极产生受力力矩,见图7所示。在2 500 ℃以下温度时，由于石墨的强度随温度升高而增大，该力矩产生的问题并不突出;在2 500 ℃以上温度时，石墨强度随温度升高而降低，石墨管变软，该力矩导致了石墨管的弯曲问题，从而影响了ZrC-C包晶固定点的复现。

图7 石墨管弯曲现象原因分析

综上所述，2次复现试验之间的差异应当是由于石墨管发生了微小弯曲，导致光电高温计瞄准位置发生了变化。为了解决上述问题，应当调整加热炉的弹簧位置，将其压力方向作用在石墨管的轴向上，消除现有的弯曲力矩，延长石墨管在2 900 ℃温度条件下的使用时间，以更好地保障ZrC-C包晶固定点的复现试验。

6 结 论

本文对ZrC-C高温包晶固定点展开了相关研究，采用改进的HT271型高温黑体辐射源作为加热炉，尝试了ZrC粉末和C粉配置混合粉末的方案，进行了灌注和复现试验。经验证，改进的HT271型高温黑体辐射源能在2 900 ℃左右温度稳定使用30 min左右，基本可以满足ZrC-C包晶固定点的使用需求。本文进行了2次ZrC-C包晶固定点的复现循环，第1次循环结果较为理想，拐点温度为 2 882.298 ℃，拐点不确定度为26.3 mK，第2次由于高温炉出现了石墨管在极高温度下弯曲现象，导致测试用光电高温计瞄准位置出现偏差，未得到理想的复现结果。最后，本文提出了问题的解决方案，后续将对HT271型高温黑体辐射源进一步改进，延长其在2 900 ℃以上温度的稳定使用时间，以期得到更理想的ZrC-C包晶固定点复现结果。