硫酸氧钛分光光度法测定水中过氧化氢的不确定度评定
2022-03-08康玉霞姚凤娇
康玉霞，姚凤娇
（山西兴新安全生产技术服务有限公司，山西 太原 030024）
1 检测方法
1.1 检测依据
依据GBZ/T 300.48-2017《工作场所空气有毒物质测定 第48 部分：臭氧和过氧化氢 过氧化氢的溶液吸收-硫酸氧钛分光光度法》[1-4]对水中过氧化氢含量的测量不确定度进行评定。
1.2 方法原理
本法过氧化氢和硫酸氧钛溶液反应生成黄色化合物。通常在410 nm 波长下测量吸光度。
1.3 仪器设备
721G 可见分光光度计，25 mL 容量瓶（A 级），2 mL移液管（A 级），5 mL 移液管（B 级），10 mL 比色管。
1.4 操作步骤
1.4.1 校正曲线
1.4.1.1 配置标准应用液
标准溶液由北京北方伟业计量技术研究院提供，编号20200522，质量浓度为1 000 μg/mL,不确定度为20 μg/mL（k=2），用5 mL 移液管精确移取2.5 mL 标准溶液于25 mL 容量瓶中，用煮沸后放置冷却的水稀释至刻度，该应用液质量浓度为100 μg/mL。
1.4.1.2 绘制标准曲线
1）分别移取0.0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0 mL 过氧化氢标准应用液于10 mL 具塞比色管中，加水至2.0 mL。加入5.0 mL 吸收液，混匀，配成0.0、20、40、50、60、80、100 μg 质量范围的过氧化氢标准系列。
2）用分光光度计在410 nm 波长下，以纯水作参比，测量标准系列的吸光度值。
3）用测量所得吸光度值减去溶液空白吸光度值，得到校正吸光度值。绘制以校正吸光度值对相应的过氧化氢质量（μg）的校正曲线。
1.4.2 样品测定
取出1.0 mL 样品溶液，置于25 mL 容量瓶中，稀释至刻度。
取上述样品2.0 mL 于10 mL 具塞比色管中，加入5.0 mL 吸收液，混匀供测定。测量与校准曲线绘制步骤一致。
1.4.3 空白实验
整个过程中，用纯水替代水质样品做空白测定。
2 数学模型
校准曲线的回归方程：y=a+bx；式中，y 为溶液吸光度值；a 为截距；b 为斜率；x 为经校准曲线查询得到的过氧化氢质量，μg。
溶液中过氧化氢的计算公式见式（1）。
式中：C 为溶液中过氧化氢质量浓度，μg/mL；M 为由校正曲线计算的过氧化氢的质量，μg；V0为溶液体积，mL。
按不确定度传播率，合成不确定度，表示为见式（2）。
式中：u（cc）为溶液中过氧化氢合成不确定度；为配置应用液过程中引入不确定度；u（V）为移取样品过程中引入不确定度；u（A）为测量重复性引入不确定度。
3 不确定度分量来源
3.1 标准应用液配置引入的不确定度
1）标准溶液自身存在的不确定度u1（c）；
2）容量瓶刻度允许误差引入的不确定度u（V25）；
3）移液管刻度允许误差引入的不确定度u（V5）。
3.2 移取样品引入的不确定度u（V）
1）移液管刻度允许误差引入的不确定度u1（V2）；
2）室内温度变化引入的不确定度u2（V2）；
3）测量结果重复性时移液管体积变动性引入的不确定度u3（V2）。
3.3 测量结果重复性引入的不确定度u（A）
以某样品重复测定10 次计算其结果不确定度。
4 不确定度评定
4.1 标准应用液配置引入的不确定度
将标准溶液稀释10 倍后，使用5.0 mL 的移液管精确移取2.5 mL 标准液于25 mL 容量瓶中，用煮沸后放置冷却的水稀释至标准刻度，该溶液质量浓度为100 μg/mL。
4.1.1 标准溶液自身存在的不确定度u1（c）
本文中用到的标准溶液为北京北方伟业计量技术研究院提供，质量浓度为1 000 μg/mL，过氧化氢标准溶液的扩展不确定度为20 μg/mL（k=2）则：
u1（c）=U/k=（20 μg/mL）/2=10μg/mL
相对不确定度：
U1rel（c）=（10 μg/mL）/（1 000 μg/mL）=1×10-2
4.1.2 25 mL 容量瓶量取体积引入的不确定度u（V25）
根据JJG196—2006 查询，25 mL A 级容量瓶的体积刻度允许差是±0.03 mL，若按照均匀分布来分析考虑，其不确定度为：u1（V25）=0.03/=0.017 3 mL。
4.1.2.1 容量瓶的体积读数变动性引入的不确定度u2（V25）
对实验中25 mL 的容量瓶进行了10 次定容、称量，具体结果如表1。
表1 25mL 容量瓶定容实验结果
用贝塞尔公式计算标准差，标准不确定度为：u2（V25）=0.023 8 mL。
4.1.2.2 室内温度变化引入的不确定度u3（V25）
由温度变化引起的不确定度，可以通过温度变化的范围、体积的膨胀系数来计算。一般来讲，液体体积的膨胀系数远大于容量瓶玻璃材质的膨胀系数，故只考虑液体的。比如水的膨胀系数：2.1×10-4℃-1；实验室温度变化：±2℃；按照均匀分布考虑：k=，那么温度变化引入的不确定度：u3（V25）==0.006 1 mL。
此三项合成容量瓶（25 mL）的引入不确定度为：
相对不确定度为：urel=3.0×10-3mL/25 mL=1.2×10-3。
4.1.3 移液管量取体积引入的不确定度u（V5）
5 mL 移液管量取体积的不确定度评定同4.1.2，由5 mL 分量吸光管（B 级）刻度允许差为±0.050 mL，标准不确定度为：u1（V5）=0.050/=0.0289 mL。
将移液管充满液体至刻度，通过8 次重读测定，结果见表2，其标准差为0.018 9 mL，即5 mL 移液管体积读数变动性引入的不确定度为u2（V5）=0.0189 mL。
表2 5 mL 移液管实验结果
按照水的膨胀系数、实验室温度变化、均匀分布考虑等因素，计算得到温度变化引入的不确定度为：u3（V5）==0.001 2 mL。
此三项合成urel（V5）==0.034 6 mL=3.46×10-2mL。
其相对不确定度为：urel=3.46×10-2mL/5 mL=6.9×10-3。
根据4.1.1、4.1.2、4.1.3 三项内容合成，即可得到过氧化氢配置标准应用液整个过程中的相对不确定度为：
4.2 2 mL 移液管移取样品的过程中引入的不确定度u（V）
移液管取样引入的不确定度等同于容量瓶，由体积读数变动性引入的不确定度，已经包含在样品的重复测定中，故不予考虑。
4.2.1 移液管移取样品体积的不确定度u1（V1）
2mL 分量吸光管（A 级）刻度允许差为±0.012 mL，标准不确定度为：u1（V1）=0.012/=0.006 9 mL。
4.2.2 室内温度变化引入的不确定度为u2（V1）
按照水的膨胀系数、实验室温度变化、均匀分布考虑等因素，计算得到温度变化引入的不确定度：u2（V1）==0.000 48 mL。
此两项合成，得到取样过程中引入的不确定度为：
其相对不确定度为：urel=0.006 9 mL/2 mL=3.5×10-3。
4.3 测量结果重复性引入的不确定度u（A）
对某过氧化氢水质样品重复测定10 次，由校准曲线（见表3）计算得到待测物样品中过氧化氢的质量分别为：79.4、78.8、79.2、79.6、79.2、79.4、79.0、79.2、79.0、79.2μg,测量平均值为79.2μg，平均质量浓度为39.6μg/mL。
计算测量实验标准值的标准不确定度为：
样品测量产生的相对不确定度为：
按公式计算待测物质过氧化氢质量浓度为：C==39.6 μg/mL。
由表3 数据得出标准曲线：y=0.001 7x+0.002 7相关系数r=0.999 3。
表3 曲线绘制结果表
4.4 合成相对不确定度、扩展不确定度
经分析计算，可以得出表4 不确定度分量表。
表4 不确定度分量一览表
合成相对不确定度为：
合成标准不确定度为：uc（c）=urel（c）c=0.012 8×39.6 μg/mL=0.507 μg/mL。
扩展不确定度为：U=kuc（c）=2×0.507 μg/mL=1.014 μg/mL≈1.0 μg/mL。
硫酸氧钛分光光度法测定水中过氧化氢，测量结果表示为：39.6（±1.0）μg/mL，k=2。
5 结果与讨论
影响样品测量结果的不确定度来源很多，其中不同来源分量对测量结果不确定度的贡献大小不同。硫酸氧钛分光光度法测定水中过氧化氢的不确定度的分量主要是标准样品配置和取样带入的不确定度，其次为重复测量时产生的不确定度。
从上述不确定度评定过程分析，若要获得较小不确定度测定结果，应重点控制检测过程中的的各个环节，同时在检测中应保证分光光度计的稳定性和规范标准溶液的配制过程，从而提高检测工作的质量。
