裂解碳五中硅的定性及脱除

王龙庆，李云涛，王 涛，刘泓江，胡 倩，张美婷

（抚顺伊科思新材料有限公司，辽宁 抚顺 113004）

裂解碳五中含有很多的单烯烃和双烯烃，它们的化学性质活泼，是很有价值的基本化工原料[1]。抚顺伊科思新材料有限公司15 万t/a 乙腈法裂解碳五分离装置利用中石化石油烃高温裂解制乙烯过程的副产裂解碳五为原材料，生产聚合级异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯等产品。裂解碳五原料中硅含量过高，会导致上述产品中硅含量超标，进而影响其市场竞争力。

对上游裂解碳五原材料的硅进行了定量分析。其中，来自燕山石化的裂解碳五原材料中硅质量分数为1 μg/g，来自吉林石化和大庆石化的裂解碳五原材料中硅质量分数为0 μg/g，而来自抚顺石化的裂解碳五原材料中硅质量分数高达115 μg/g 左右。我公司裂解碳五原料来源的80%来自抚顺石化，其过高的硅含量超过了目前裂解碳五分离装置操作条件下的处理能力，所以十分有必要对来自抚顺石化裂解碳五中的硅脱除的工艺条件进行开展研究。

1 硅形态的定性分析

1.1 仪器与材料

仪器：单四级杆气质联用仪，赛默飞世尔科技有限公司。

材料：裂解碳五原料，抚顺石化。

1.2 仪器分析条件

1.2.1 GC 分析条件

色谱柱:RxiⓇ-1 ms 毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×0.5 μm）；进样口温度：220 ℃；柱温：起始温度26 ℃，保持40 min，后以10 ℃/min 的升温速率升至250 ℃，保持5 min；载气：氦气，恒流流量：1 mL/min；进样方式：分流进样；分流比：100∶1；进样量1 μL。

1.2.2 MS 分析条件

电离方式：EI 源；传输线温度：250 ℃；离子源温度：280 ℃；扫面范围：5 amu～600 amu；扫描方式：全扫描。

1.3 定性结果分析

裂解碳五中组分种类繁多，硅形态的分离定性较为困难。实验采用物质出峰时间和质谱图相结合的方法定性硅的形态。如果硅的峰与其他物质的峰在总离子流图上分离度小，可通过选取硅不同的特征离子来达到完全分离的效果[2]。对抚顺石化裂解碳五原料进行进样分析，得到总离子流图如第14 页图1 所示，出峰时间对应的物质经过质谱的定性，确定组分中不含有硅。

图1 裂解碳五总离子流图

在Mass（m/z）中输入相应的质量数43，在气质联用仪软件Trace 中选择输入碳硅化合物相应的离子特征峰（43），得到提取离子后的离子流图如第14页图2 所示，其对应的谱图如第14 页质谱图（图3-1）和mainlib 谱图库的质谱图（图3-2）。经定性分析，此组分为四甲基硅烷。

图2 组分硅的提取离子流图

图3 四甲基硅烷的质谱图

2 硅脱除的工艺条件研究

采用气相色谱仪对抚顺石化裂解碳五原料主要组分进行定量分析，并结合其四甲基硅烷的含量，将其组分含量及相应组分常压下的沸点制成表1。

表1 裂解碳五主要组分含量及沸点

由表1 可见，四甲基硅烷常压下，沸点为26.5℃，比异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯等组分沸点低。碳五预处理精馏塔的总塔板数为153，流程如第14 页图4 所示，分离任务为将四甲基硅烷等轻组分从裂解碳五中分离出去。预处理精馏塔的操作条件如下：进料质量：12 000 kg/h；进料温度：25℃；进料压力：0.55 MPa；进料板位置：85 板；塔顶操作压力：0.46 MPa；塔釜操作压力：0.529 MPa；塔顶采出量：100 kg/h；塔釜采出量：11 900 kg/h；回流量：16 000 kg/h。利用裂解碳五预处理精馏塔，从如下方面对脱除硅的工艺条件进行探究。

图4 预处理精馏塔流程图

2.1 进料温度

在其他操作条件不变的情况下，进料温度变化将对精馏塔的操作造成很大的影响。如果降低进料温度，为了维持塔中温度不变，在一定程度上需要增加精馏塔蒸汽的消耗。反之，适当提高进料温度，则有利于降低精馏塔蒸汽的消耗。为了降低能耗并在一定程度上降低塔釜组分中四甲基硅烷的含量，在其他操作条件不变的情况下，提高进料温度，得到的蒸汽消耗情况如第15 页图5 所示，塔釜组分中四甲基硅烷含量、塔顶组分中异戊二烯含量如第15 页图6 所示。

从图5 可以看出，随着进料温度的增加，蒸汽耗量逐渐下降。进料温度为25 ℃时，蒸汽耗量为3.56 t·h-1，进料温度为70 ℃时，蒸汽耗量为3.02 t·h-1，蒸汽耗量下降达0.54 t·h-1。从图6 可以看出，随着进料温度的增加，塔釜组分中的四甲基硅烷含量逐渐降低，但下降幅度较小，当进料温度为70 ℃时，其含量（质量分数）为105.6 μg·g-1；随着进料温度的增加，塔顶组分中异戊二烯含量略有增加，最高含量为1.26 μg·g-1。综合考虑，下述工艺条件均采用进料温度70 ℃开展研究。

图5 蒸汽耗量-进料温度变化曲线

图6 组分-进料温度变化曲线

2.2 进料板位置

裂解碳五中含有轻组分四甲基硅烷，将进料板数位置从85 改为70，增加精馏段的塔板数，提高精馏段的分离能力，以期降低塔釜组分中四甲基硅烷含量。

从表2 中可以看出，降低进料板的位置塔釜组分中四甲基硅烷含量和塔顶组分中异戊二烯含量均有所降低，但降低幅度较小。

表2 组分含量变化

2.3 回流量

精馏操作过程中，经常通过固定塔顶采出量、增大回流量（即增大回流比）以提高精馏塔的分离度。适当增大回流量，会提升塔顶产品纯度，但会导致消耗尤其是蒸汽消耗增大，过大的增大回流量，会导致精馏塔液泛的发生；适当降低回流量，虽会降低消耗，但会导致塔顶产品重组分增加，过大的降低回流量，不仅会导致塔内干板现象的发生，严重时会导致回流罐满罐。通过调整回流量，考察蒸汽消耗、组分变化情况。

从图7 可以看出，回流量越大，蒸汽耗量越高。从图8 可以看出，回流量越小，塔顶组分中异戊二烯含量越高，塔釜组分中四甲基硅烷含量越低，最低为93.05 μg·g-1。综合考虑，选用回流量为14 t/h-1。

图7 蒸汽-回流量变化曲线

图8 组分-回流量变化曲线

2.4 塔顶采出量

通过上文分析可知，通过改变进料温度、改变进料板、调节回流量，塔釜组分中四甲基硅烷含量降低幅度较小。相对于异戊二烯而言，四甲基硅烷为轻组分，通过适当改变塔顶采出量，研究蒸汽耗量、组分变化情况，见图9、图10。

图9 蒸汽耗量-采出量变化曲线

图10 组分-采出量变化曲线

从图9 可以看出，随采出量增大，蒸汽耗量略有降低，塔顶组分异戊二烯含量增大，塔釜组分四甲基硅烷含量降低，最低为73.37 μg·g-1，下降幅度较大。

3 结论

气质联用仪对裂解碳五中硅定性分析结果为四甲基硅烷。提高精馏塔进料温度可以降低蒸汽耗量、降低塔釜组分中四甲基硅烷含量，改变进料板位置，对降低塔釜组分四甲基硅烷含量幅度较小，降低回流量可以降低塔釜组分四甲基硅烷含量和蒸汽耗量，增大采出量可以降低塔釜组分中四甲基硅烷含量，蒸汽耗量略有下降。