微反应器内低碳醇水蒸气重整制氢研究进展

苏晨飞，王 进，曹 彬，井正辉，孙宝民，原 磊

（西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065）

近年来随着我国工业的迅猛发展，化石能源的消耗量也在逐年递增。为了降低对石油进口的依赖，减少化石燃料对环境的污染[1]，我国政府持续推动能源结构改革，逐步降低煤炭、石油等化石能源在能源消费中的比例。因此，氢能作为高热值、无污染、可再生的清洁能源引起了世界各国的广泛关注[2,3]。

氢气主要应用于合成氨、石油加氢裂化、电子工业和燃料电池等行业[4,5]。现有的制氢方法主要有光解水制氢[6]、电解水制氢[7]、天然气制氢[8]和低碳醇水蒸气重整制氢等。其中，光解水制氢是近年来兴起的清洁制氢技术，高效催化剂的制备是该技术的难点，目前处于实验室研究阶段；电解水制氢方便快捷，但能耗成本高；我国能源结构的特点是贫油、少气，天然气制氢原料短缺，难以长远发展；而低碳醇可通过煤、石油和可再生的生物质等获得，利用其水蒸气重整制氢获得高热值的清洁能源在未来具有巨大潜力。

常规水蒸气重整制氢反应器主要有管式反应器和填充床反应器等，其内径在十几厘米到几百厘米，反应物料在反应器内存在温度分布梯度，不利于低碳醇水蒸气重整制氢反应的进行[9]。微反应器是利用精密机械加工、湿法刻蚀、激光削铣以及3D打印等微加工技术在金属、玻璃、硅基聚合物等材料上加工出特征尺寸在1~1000 μm的微通道反应器[10,11]。低碳醇的水蒸气重整反应在微通道内进行，强化了反应物的传热传质过程[12]，提高了氢气产率；微反应器可精准控制反应温度和停留时间，从而抑制某些副反应的发生，而且微反应器属模块化设计，增加微通道的数目即可实现产能扩大[13]。在微反应器内连续、安全和高效地进行低碳醇水蒸气重整制氢可为车载燃料电池和分布式加氢站供氢，避免了氢气在运输、储存过程中存在的“氢脆”问题，对车载氢燃料电池和分布式加氢站的发展具有重大意义。

低碳醇水蒸气重整制氢是一个复杂的体系，目前关于其机理的研究并没有形成统一结论，而甲醇和乙醇的水蒸气重整制氢已有广泛研究报道。故此，本文以甲醇和乙醇为代表，概述了低碳醇水蒸气重整制氢反应机理，总结了相关催化剂、微反应器内催化剂载体板以及低碳醇水蒸气重整微反应器的研究进展，分析了微反应器内低碳醇水蒸气重整制氢技术目前存在的问题，最后对微反应器内低碳醇水蒸气重整制氢的发展趋势和研究方向进行了展望。

1 微反应器内低碳醇水蒸气重整制氢反应机理

微反应器内低碳醇水蒸气重整制氢系统主要由供料单元、醇水溶液汽化单元、重整反应单元、富氢气体处理单元以及控制和监测单元组成，如图1所示。供料单元的氢气和氮气用于初次使用重整催化剂的活化；低碳醇水溶液一般由甲醇或乙醇与水按一定比例混合制成，低碳醇水溶液先进入汽化室汽化预热，汽化后的反应物在接近反应温度时进入重整室反应（低碳醇水蒸气重整反应是一个吸热反应，一般通过加热棒或部分低碳醇燃烧为其供热量），微反应器出口的气体经富氢气体后处理单元纯化后通过监测单元分析计算其氢气产率。

图1 微反应器内低碳醇水蒸气重整制氢流程[14]Fig. 1 Hydrogen production process by steam reforming of low carbon alcohols in microreactor[14]

1.1 甲醇水蒸气重整制氢反应机理

目前微反应器内甲醇水蒸气重整制氢的研究报道相对较多，其反应机理主要有分解裂变机理、平行反应机理和分解逆变换机理[15-17]。

1.1.1 分解裂变机理

分解裂变机理认为，甲醇先裂解生成CO和H2，CO再与水反应生成CO2，其反应如反应式(1)和反应式(2)所示。

1.1.2 平行反应机理

平行反应机理认为，甲醇水蒸气重整制氢在反应器内同时生成CO和CO2，即反应式(3)和反应式(4)同时发生，其中反应式(4)生成的CO与水蒸气发生反应式(2)的水汽变换反应。

1.1.3 分解逆变换反应机理

分解逆变换机理认为，甲醇先分解生成乙醛和氢气，乙醛再与水蒸气重整生成甲酸和少量甲醇，甲酸再裂解生成CO2，部分CO2与氢气发生水汽变换逆反应生成少量CO，过程如反应式(5)~(8)所示。

随着研究者们对甲醇水蒸气重整制氢机理的深入探索，认为甲醇水蒸气重整反应体系中的CO2是由甲醇产生的，并非由CO经水汽变换而来，该结果与分解裂变理论严重不符，而分解逆变换反应机理现已被实验和理论证实。尽管如此，甲醇水蒸气重整制氢反应机理仍然没有形成统一的结论，有待深入研究。

1.2 乙醇水蒸气重整制氢反应机理

乙醇的氢碳比相对较高，且无毒无害，因此，人们逐渐开始研究使用乙醇制氢。乙醇水蒸气重整制氢反应机理比甲醇更复杂，至今也没有定论。以下列出两种主流的乙醇水蒸气重整制氢机理[18,19]。

第一种机理为：乙醇先脱氢为乙醛，乙醛再脱碳，最后再进行水蒸气重整，过程如反应式(9)~(12)所示。

第二种机理为：乙醇脱水成乙烯后乙烯再进行水蒸气重整，过程如反应式(13)和反应式(14)所示。

低碳醇水蒸气重整制氢反应使用的催化剂种类不同，其反应路径也会不同，而且可能产生多种副产物，反应过程十分复杂。因此，微反应器内低碳醇水蒸气重整制氢过程需要筛选合适的催化剂，具有高活性、高稳定性、高选择性和高氢气产率的催化剂的开发是低碳醇水蒸气重整制氢的一个重要研究方向。

2 低碳醇水蒸气重整制氢催化剂、载体板和微反应器

微反应器内制氢方法主要有部分氧化重整、自热重整和水蒸气重整等。由于低碳醇水蒸气重整氢气产率高，CO含量相比于其他方式最低，因此，微反应器内低碳醇水蒸气重整制氢技术成为目前的研究热点，其中低碳醇重整制氢催化剂、载体及反应器受到广泛研究。

2.1 低碳醇水蒸气重整制氢催化剂

低碳醇水蒸气重整制氢催化剂主要有两类：一类是贵金属催化剂（Pd、Pt和Rh等）[20-22]，另一类是非贵金属催化剂（Cu、Ni和Zn-Cr等）[23-26]。近年来用于低碳醇水蒸气重整制氢的催化剂汇总如表1和表2所示。

表1 低碳醇水蒸气重整制氢贵金属催化剂Table 1 Noble metal catalyst for hydrogen production by steam reforming of low carbon alcohols

表2 低碳醇水蒸气重整制氢非贵金属催化剂Table 2 Non-noble metal catalysts for hydrogen production by steam reforming of low carbon alcohols

在贵金属催化剂催化低碳醇水蒸气重整制氢过程中，低碳醇首先生成大部分CO和氢气，然后CO通过水汽变换反应生成氢气[25]，其稳定性相对较好，但氢气选择性和催化剂活性却不如非贵金属催化剂，且价格昂贵，难以实现工业化应用。在非贵金属催化剂中，Zn-Cr催化剂的稳定性优于铜基催化剂，但其在低温条件下活性差、CO选择性高[27]，低碳醇需在高温条件下转化率才能达到100%。

此外，Cu基催化剂的氢气选择性和催化剂活性优于贵金属催化剂和Zn-Cr催化剂，且价格便宜，应用较广，但Cu基催化剂易失活、稳定性差。上述3种催化剂中，Cu催化剂的CO选择性最低，这是由于Cu基催化剂在催化低碳醇脱氢反应生成CO的路径具有最高的能垒[25]，难以生成CO副产物，因此，Cu基催化剂的重点研究方向就是对其进行改性以增强其稳定性[29]，如Cu基SiC整体催化剂[30]；而贵金属催化剂的发展趋势则是纳米粒子贵金属催化剂[31]的开发。

2.2 微反应器内低碳醇水蒸气重整催化剂载体板

微反应器由于其内径在亚微米级，催化剂直接填充在微通道内不仅会增加微通道的压降，且容易堵塞微通道；而对于微通道壁涂敷法，催化剂在高温条件下易脱落，且反应物与催化剂的接触面积也相对较小。因此，多孔隙催化剂负载板成了微反应器催化剂负载的主流方式，目前多孔隙催化剂负载板主要分为金属纤维烧结载体板和熔刻多孔隙金属板两种形式。

2.2.1 金属纤维烧结载体板

利用固相烧结和激光削铣技术加工的金属纤维烧结载体孔隙率高，反应物和催化剂在微反应器内分布均匀，为反应物料提供了极高的反应界面，提高了低碳醇的转化率。Xu等[32]利用ANSYS/FLUENT软件，对微反应器内甲醇水蒸气重整的多孔铜烧结毡载体流量分布均匀性进行了数值模拟，结果表明，孔隙率梯度为0.7~0.9~0.8的铜烧结毡可以极大程度改变流体分布，对甲醇产氢性能有较大提高。Zhou等[33]制备了a、b和c 型3种不同结构类型泡沫金属板载体，如图2所示，并分别将其用于微反应器中进行实验，结果表明，b型催化剂载体板的甲醇转化率和氢气产率最高。

图2 不同结构类型泡沫金属催化剂载体板示意[33]Fig. 2 Schematic diagram of carrier plates of foam metal catalysts with different structural types[33]

Liu等[34]制备了不同孔隙阵列类型的泡沫铜金属载体板，研究发现，有序孔阵列的泡沫铜载体板比没有孔阵列的载体板在微反应器内有更高的甲醇转化率和氢气流量，这是由于有序的多孔隙结构影响反应物在微通道内的分布，提高了反应物的轴向和径向扩散系数。还有研究者制备了多孔铜铝烧结毡作为催化剂载体用于微反应器内甲醇水蒸气重整制氢，结果显示，在反应温度为300 °C时，甲醇的转化率最高可达95%，氢气流量为0.67 mol/h[35]。

2.2.2 熔刻多孔隙金属载体板

熔刻多孔隙金属载体板是指利用激光对金属板进行熔刻，制成具有一定孔径大小和排布顺序的、用来改变微反应器内物料分布状态的微型构件。Liu等[36]模拟了物料在微反应器内的流体动力学，然后利用选择性激光熔融技术在金属板上熔刻出了多孔隙催化剂载体板，最后在微反应器内进行了甲醇水蒸气重整制氢的研究，结果表明，具有交错结构且孔隙率在0.6~0.8之间的多孔铜金属载体板在微反应器内具有良好的制氢性能，甲醇转化率最高为97%，氢气流量为0.62 mol/h。

Wang等[37]设计了两种不同梯度表面孔结构的催化剂载体板和一种均匀表面孔结构催化剂载体板（图3），然后在微反应器内进行甲醇水蒸气重整制氢实验，结果发现，载体板表面的孔径大小和排布方式会影响微反应器内的压降及物料传质特性，正梯度分布的多孔催化剂载体板（图3b）与均匀多孔载体相比，传热效率高了18%，压降降低了8%，甲醇转化率提升了9%，氢气流量可达2.6 L/min。

图3 不同梯度表面孔结构微通道载体板示意[37]Fig. 3 Schematic diagram of microchannel carriers with different gradient surface pore structures[37]

2.3 低碳醇水蒸气重整制氢微反应器

微反应器的结构和尺寸也是影响低碳醇水蒸气重整制氢效果的一个重要因素，反应物在不同的微通道结构和尺寸内部的传递效率有所差异，从而影响低碳醇的转化率和氢气的选择性。

文献[38,39]设计了一个包含5条长2.5 cm、宽和高均为500 μm的微通道的微反应器，利用计算机对该微反应器进行流体动力学模拟，发现在适当的位置设置障碍物可以改善流体的分布，最后根据模拟结果加工出了该微反应器，并进行了乙醇水蒸气重整制氢实验，结果显示，微反应器的制氢效率是常规反应器的6000倍左右。Yao等[40]对树状和平行式微通道反应器内甲醇水蒸气重整制氢进行了研究，结果发现，树状微通道的产氢量比平行式微通道高10%左右。Hou等[41]设计了一种平板式微反应器（图4），在金属板上刻出46条长50 mm，宽5 mm和深0.5 mm的微通道用于乙醇水蒸气重整制氢反应，在微反应器和固定床反应器内使用Ir/CeO2催化剂分别进行乙醇水蒸气重整制氢实验，结果显示，在温度为350 °C时微反应器内乙醇的转化率达96%以上，而固定床反应器要获得相同转化率，反应温度则需升至400 °C左右。

图4 乙醇水蒸气重整微反应器(a)及局部放大图(b)[41]Fig. 4 (a)Ethanol steam reforming microreactor and (b)partial enlarged view[41]

Divins等[42]通过电化学腐蚀在微硅片上刻蚀直径为3~4 μm的微通道（图5），然后用于乙醇水蒸气重整制氢硅微反应器，该反应器包含了2 × 106个微通道，其比表面积是常规反应器的100倍，在停留时间仅为19 ms的苛刻条件下进行乙醇水蒸气重整制氢反应，乙醇的转化率高达97%，气体中氢气的物质的量分数达到66%，表现出了良好的制氢性能。

图5 硅片微通道局部放大图[42]Fig. 5 Partial enlarged view of silicon wafer microchannel[42]

Gribovskiy等[43]设计了一种圆柱式甲醇水蒸气重整制氢微反应器（图6），其主要由进料系统、汽化室、催化燃烧室、催化剂滤膜和重整室组成。该微反应器内同时发生甲醇的氧化和水蒸气重整反应，催化剂单元均匀分布有内径为1 mm的微通道，催化燃烧区有596个微通道为重整反应提供热量，内部重整反应区域有499个微通道进行甲醇水蒸气重整制氢反应。该微反应器在工作时重整室的温差不超过2 °C，甲醇转化率高最为82%，氢气流量为30.2 L/h。

图6 自热式甲醇水蒸气重整微反应器[43]Fig. 6 Self-heating methanol steam reforming microreactor[43]

Wang等[44]借助多孔泡沫铜载体板设计了一种热电耦合甲醇水蒸气重整制氢微反应器，可在甲醇水蒸气重整制氢的过程中利用催化剂床层与反应物入口的“冷点”温差用热电材料进行发电，从而实现热量的最大化利用。结果表明，在22 K温差下，甲醇最高转化率可达72.6%，气体中氢气的物质的量分数为62.6%，热电模块输出功率为55 mW，实现了制氢发电一体化的微反应器系统。

综上所述，目前用于低碳醇水蒸气重整制氢的微反应器有两种，一种是圆柱式微反应器，具有结构简单，易于加工，装配方便等特点，但其内部温度分布不均匀，压降大，产能难以放大，而且加热模块集成难度大；另一种是板式微反应器，这种微反应器的每一层微通道板都是相互独立的，可以选择不同内径和结构的微通道板进行结合，微通道板的换热面积极高，加热模块也更容易集成，更适用于强吸热的低碳醇水蒸气重整制氢反应。

3 结语与展望

微反应器内低碳醇水蒸气重整制氢技术国内外学者已经进行了大量研究，主要集中在低碳醇水蒸气重整制氢反应机理、催化剂制备、催化剂载体板和微反应器设计等方面。尽管研究结果显示微反应器内低碳醇水蒸气重整制氢高效安全，但至今仍没有低碳醇制氢催化剂载体板和微反应器的工业化示范。目前对于低碳醇水蒸气重整制氢还存在反应机理认识不统一且普遍商用的Cu基催化剂稳定性差的问题，造成低碳醇水蒸气重整制氢技术实现工业应用还存在一定距离，未来的研究可从以下几方面展开：

（1）加强微反应器内低碳醇水蒸气重整制氢反应机理以及传递特性的基础研究。目前对于微反应器内低碳醇水蒸气重整制氢反应机理和传递特性尚不十分清楚，加强对此方面的研究并深刻理解低碳醇水蒸气重整制氢反应过程的本质，可为优化制氢工艺、提高制氢效率提供理论支撑。

（2）加强高效微通道催化剂载体板制造技术的研究。目前适用于微反应器的多孔隙金属板、金属纤维烧结板等载体虽然提高了低碳醇转化率，改善了流体的传热传质性能，但也存在着载体板易堵塞、制造工艺复杂等问题，未来可利用计算机技术设计出更高效的催化剂载体板，并结合3D打印、激光熔刻等新型微加工技术制造更高效的催化剂载体。

（3）加强新型高效催化剂的研发。目前使用的铜基催化剂稳定性差，亟需开发与Cu具有协同作用的整体催化剂和纳米贵金属粒子催化剂等新型高效催化剂，以提高低碳醇水蒸气重整制氢效率。

（4）设计制氢效率更高、体积更小的自热式制氢微反应器，使部分低碳醇氧化燃烧为水蒸气重整反应提供热量，可大大增强制氢微反应器的可移动性，加快车载氢燃料电池、分布式供氢站等小型用氢产业的发展。