低共熔溶剂用于CO2捕集的研究进展

崔颖娜，张殊佳，王爱玲，高阳利

（1. 大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622；2. 玉林师范学院 广西农产资源化学与生物技术重点实验室，广西 玉林 537000）

随着化石燃料需求量的日益增加，CO2的排放量激增，进而造成严重的温室效应。CO2的捕集与封存（CO2capture and storage，CCS）技术是基于CO2提出的针对温室效应的全球性解决方案[1]。此捕集技术可分为物理吸附法、膜吸收法和化学吸收法等。在众多CO2捕集方法中，溶剂吸收法是实现CO2捕集最为常用和成熟的方法[2]，例如将醇胺水溶液作为溶剂，但此方法存在溶剂损失、降解、腐蚀设备和再生过程能耗高等问题。离子液体（Ionic liquid，IL）作为一类新型绿色溶剂，由于其自身蒸汽压低，并具有可设计性和可回收等优点，被广泛应用于CO2的捕集[3-9]，然而离子液体的“三高”，即高成本、高粘度和高能耗却成为制约其实际应用的障碍。

低共熔溶剂（Deep eutectic solvents，DESs）也被称为“类离子液体”，不仅具有IL的特点，还具有原料绿色环保、廉价易得、合成工艺简单、合成过程不需要引入其它有机溶剂就可获得高纯度产物以及产物原子经济性可达100%等优势，被认为是比IL更具有前景的“绿色溶剂”[10-12]。DESs是由两种或三种绿色且廉价的组分彼此间通过氢键结合而形成的共融物，其组成分为氢键受体（Hydrogen bond acceptor，HBA）和氢键供体（Hydrogen bond donor，HBD），HBA主要选取季铵盐等，HBD主要选取羧酸、醇和酰胺等。DESs作为“绿色溶剂”在气体吸收[13-15]、燃油脱硫[16,17]和金属萃取[18,19]等化工分离领域已得到广泛应用。近年来，DESs用于CO2的捕集也引起了人们广泛的关注，并取得了良好的效果，实现了CO2的“绿色”捕集。

已有文献总结了2015年之前DESs在捕集CO2中的应用情况[20-24]。本文将重点综述2015~2020年间DESs在CO2捕集领域中的研究报道，总结不同DESs捕集CO2的能力，并对影响DESs捕集CO2能力的主要因素、DESs的解吸再利用及捕集机理等进行分析，最后对DESs捕集CO2所面临的主要问题和进一步的研究工作进行分析讨论。

1 DESs捕集CO2的研究

DESs具有可设计性，通过对HBD和HBA的适当设计和选择可获得新型高效的CO2捕集剂。表1总结了2015年以来DESs捕集CO2的实验条件及效果。

表1 DESs捕集CO2的实验条件及效果（续表）Table 1 Experimental conditions and effects of CO2 capture by DESs (continued)

表1 DESs捕集CO2的实验条件及效果Table 1 Experimental conditions and effects of CO2 capture by DESs

DESs与传统溶剂相比，具有吸收快、捕集效率高和吸收过程绿色无污染的优势，为CO2的捕集提供了新的绿色环保吸收剂，丰富和发展了可用于捕集CO2的溶剂。由表1可以看出，DESs捕集CO2的能力与DESs的组成、温度和CO2的压力等因素密切相关，接下来将对影响DESs捕集CO2的主要因素进行分析。

1.1 DESs组成对CO2捕集能力的影响

从表1可以看出，选择不同种类的HBD和HBA，或改变二者物质的量比对CO2的捕集都有影响。对于不同的吸收体系，其影响因素也不尽相同。目前普遍认为HBD和HBA之间的氢键强度、HBD和HBA的物质的量比、DESs的摩尔体积、自由体积、分子量和烷基链长等对CO2的捕集都有影响，但各因素的影响程度还没有统一的结论，更多的研究倾向于HBD和HBA共同影响捕集效果。例如，有研究指出DESs捕集CO2的能力随HBA烷基链长度的增长而提高[41-43,66]，烷基链的增长提高了DESs的摩尔体积和自由体积，从而提高了DESs对CO2的捕集能力。还有研究指出CO2的捕集量不仅与HBD的碱性有关，还主要取决于HBD与HBA之间的氢键强度[50,72]；随后，深入研究又发现HBD与HBA之间的协同交互作用决定了CO2的捕集量，HBD的酸性与HBA的碱性的差异决定了这种交互作用[62]。此外，DESs的粘度、HBD的空间位阻[55]、HBA与HBD的物质的量配比[56,64]和HBA中的卤原子[49]等对DESs的捕集能力都有影响。

由上述分析可知，DESs的结构是影响DESs捕集CO2能力的重要因素，但目前对于DESs的结构与捕集CO2能力的关系还没有更多规律可循。然而，DESs具有可设计性，可以通过改变HBD和HBA的种类、物质的量之比及引入合适的官能团来调节DESs捕集CO2的能力。因此，在后继研究中可对DESs结构与CO2捕集性能之间的构效关系进行深入的探讨，并从理论高度进行阐述，为今后DESs的定量化研究提供指导性方案，实现定向设计合成。

1.2 温度和压力对DESs捕集CO2能力的影响

一般情况下，在压力恒定时，DESs对CO2的捕集能力随温度的升高而降低[29-31]。温度升高，CO2分子运动速率加快，同时DESs的粘度降低，传质阻力减小，使得CO2分子更容易从DESs中逸出。因此，升温对CO2的捕集不利。但Shukla等[52]在研究基于EDA的DESs对CO2的捕集能力时，发现温度升高有利于CO2的捕集，这是由于HBD和HBA之间的协同交互作用。这种作用与HBD的酸性和HBA的碱性相关，HBD的酸性与HBA的碱性之差的绝对值越接近于0，对CO2的捕集能力越强。可见，在选择温度时要综合考虑吸收机理、DESs性质和能耗等因素。

温度一定时，DESs对CO2捕集能力随CO2压力的升高而增加[68-70]，一般情况下，压力与捕集量呈线性关系，符合亨利定律。压力增大时，DESs液面上CO2的浓度增大，进入DESs的CO2分子比从DESs逸出的分子多，CO2的捕集量增大。因此，一般增加CO2的压力，有利于CO2的捕集。

1.3 含水量对DESs捕集CO2能力的影响

工业过程的实际气体中不可避免地会含有水分，DESs合成中也有可能混入少量水，因此，DESs中的含水量（质量分数，下同）和烟气中含水量对DESs捕集CO2能力的影响也受到了广泛关注。

1.3.1 DESs中含水量对捕集CO2能力的影响

研究表明，DESs中少量水（一般情况下质量分数为5%~10%）的存在有助于DESs对CO2的捕集。水的加入一方面会降低DESs的粘度，提高CO2的传质速率；另一方面，水可以与DESs形成氢键从而降低DESs分子内氢键的作用，由此提高DESs的自由体积，进而增强对CO2的捕集能力[35,47,59]。DESs含水量对捕集CO2能力的影响不仅在实验中得到了证实，在理论研究中也得到了证实。在利用分子动力学研究DESs与气体界面间的相互作用时[73]，发现H2O分子吸收发生在界面层的内部，而CO2吸收发生在界面层的外部，因此H2O分子不会阻碍CO2的吸收。

但继续增加DESs的含水量（一般情况下质量分数大于20%）时，DESs对CO2的捕集能力开始下降[35,43,47,59]。这是由于加入过多的水会降低有效溶剂DESs的浓度，导致DESs捕集能力降低。此外，如果DESs和CO2的反应产物为氨基甲酸酯，体系内过量的水会与氨基甲酸酯反应生成碳酸，碳酸分解为水和CO2（图1）[35]，从而导致DESs的捕集能力下降。

图1 CO2从DESs中的解吸途径Fig. 1 CO2 desorption pathway from DESs

1.3.2 气体中含水量对捕集CO2能力的影响

在实际操作过程中，实际气体中也可能含有水，为了更接近真实体系，Zhang等[49]在CO2气体中混入水蒸气进行研究。用[TETA]Cl/EG吸收含有水蒸气的CO2（w(CO2):w(H2O) = 92.6:7.4），在313.15 K、常压下，[TETA]Cl/EG仍能高效吸收CO2（每g DESs吸收CO2的质量为0.134 g）。由此可以说明，CO2中含有少量水并不影响DESs对的CO2吸收能力。

绝大多数情况下，DESs中含有少量水并不会影响DESs对CO2的捕集能力，反而有助于DESs对CO2的捕集；真实气体中的少量水蒸气也不会影响DESs对CO2的捕集。但也有个别DESs会受到水的影响，这可能与DESs的组成结构有关。如Shukla等[50]在MEACl/EDA（1:4）（各物质物质的量之比，下同）中加入水后，发现MEACl/EDA对CO2的捕集能力降低。这是因为水的加入虽然降低了MEACl/EDA的粘度，但水会与CO2竞争MEACl/EDA的活性位点。Fu等[63]研究发现，水对[DBUH][MLU]/EG和[DBUH]2[DMU]/EG体系吸收和解吸CO2的性能都有不利影响，因此为确保DESs的优异性能，DESs的含水量要非常低。

可见，水对大部分DESs捕集CO2的影响不大，但小部分DESs会受到水的影响，因此在DESs的使用中也要关注该影响。

1.4 DESs的回收再利用

DESs虽然价格低廉且合成简单，但从经济和环保方面来说，DESs的回收再利用是十分必要的。可循环性是考量捕集剂性能的重要因素，因为多次吸收-解吸循环后仍能具有较好的捕集能力可以有效地降低成本。DESs的解吸一般可在加热的条件下，通过鼓入N2的方式将CO2从体系中置换出来。

研究发现，大部分DESs经过3~6 次吸收-解吸循环后，捕集CO2的能力仅有略微降低，体现了良好的稳定性[48-51,53-55,64,67]。但也有部分DESs捕集CO2的能力随着吸收-解吸循环次数的增加会有升高或降低，其捕集能力的变化与吸收和解吸机制有关。如L-Arg/Gly解吸后，吸收速率显著提升[47]，这是因为第二次及以后的吸收中，CO2进入L-Arg/Gly体系是以置换解吸时所用的N2来实现的，使之达到饱和所需时间变短；而ChCl/MEA（1:5）和ChCl/MEA/LiCl（1:5:0.1）+ 10% H2O（质量分数）随吸收-解吸循环次数的增加，吸收CO2的能力逐渐降低[57]，这是因为吸收产物氨基甲酸酯在解吸时不能完全分解为CO2和DESs，DESs的损失导致CO2的吸收量减少。

DESs可循环使用的性能，会大大降低实际应用中的经济成本。但CO2从DESs中解吸一般需要加热（一般情况下大于70 °C），有的还需通入N2来置换CO2，此过程会增加DESs再生的能耗。因此，如何简单、方便以及低能耗地实现CO2的解吸和DESs的再生利用仍然是一个巨大的挑战。

2 DESs捕集CO2的机理

对于DESs捕集CO2的机理，科研工作者通过实验研究、谱学表征和理论计算（密度泛函理论[55,61]、分子动力学研究[56,74,75]）等多种方法得到了不同的捕集机理，总结起来主要有3种：（1）物理吸收，即CO2溶于DESs体系中，捕集过程中没有发生化学变化；（2）化学吸收，即CO2与DESs发生化学反应，生成一种新的化学物质；（3）物理与化学协同吸收机理。

2.1 物理吸收

物理吸收主要基于CO2在DESs中有一定的溶解度，因此，CO2在DESs中的溶解度直接影响了其对CO2吸收能力[36,47,56,60]，而DESs的类型、极性以及CO2的压力、体系温度和气体组分等又直接影响CO2在DESs中的溶解度。此吸收机理不仅从实验中得到证实，Wang等[56]利用分子动力学模拟方法也证实了此种说法，其计算了TBPB/PhOH（1:4）、TBPB/DEG（1:4）、ATPPB/PhOH（1:4）和ATPPB/PhOH（1:6）4种DESs与CO2的相互作用方式，结果表明，DESs对CO2的吸收为物理吸收。Ren等[47]结合FT-IR和NMR谱学分析，发现L-Arg/Gly捕集CO2的过程没有发生化学变化，CO2以氢键的形式进入DESs体系中（图2），因此L-Arg/Gly对CO2具有较高的捕集能力。

图2 L-Arg/Gly捕集CO2的过程Fig. 2 Process of CO2 capture by L-Arg /Gly

CO2在DESs中的物理吸附比化学吸附要弱，所以基于物理吸收的DESs的捕集吸收能力有待提高，但此类DESs易解吸再生，有利于DESs的重复利用。

2.2 化学吸收

化学吸收多是基于CO2的酸性特点，与DESs中的羟基或氨基等特征官能团发生化学反应，一般可生成碳酸盐或氨基甲酸酯。

化学吸收的产物与DESs的组成密切相关，一般当组成DESs的HBD含有羟基官能团时（如EG和Gly等），羟基活性位点与CO2反应生成碳酸盐。Huang等[39]利用FT-IR和1H NMR谱学表征分析了ChCl/Gly/TMG（1:3:1）对CO2的吸收机理，结果表明，其反应位点在Gly的-OH位置（图3）。

Cui等[53]用叠氮化合物和EG合成得到的DESs用于捕集CO2，通过对机理的分析发现CO2与EG的-OH反应生成了碳酸盐（图4）。

图4 [P2222][Triz]/EG捕集CO2的机理Fig. 4 Mechanism of CO2 capture by [P2222][Triz]/EG

当DESs体系内存在氨基时，氨基与CO2发生反应，其产物以氨基甲酸酯为主。如BmimCl/MEA（1:2）与CO2的反应机理（图5）[26]，MEA与BmimCl之间可形成氢键，通入CO2后，活性胺MEA与CO2发生化学反应，生成氨基甲酸根和质子化离子，生成的产物分别与咪唑环和氯离子形成氢键，BmimCl起到了通过氢键作用稳定产物的作用。

图5 BmimCl/MEA与CO2的反应机理Fig. 5 Reaction mechanism of BmimCl/MEA with CO2

Jiang等[55]通过谱学表征和量子化学计算研究了DBN/EU（2:1）吸收CO2的机理，发现EU中的N原子与CO2存在多位点相互作用，生成氨基甲酸酯（图6）。

图6 DBN/EU捕集CO2的机理Fig. 6 Mechanism of CO2 capture by DBN/EU

当DESs中同时含有羟基和氨基时，羟基和氨基可以分别与CO2反应，提高捕集CO2的能力。Yan等[61]通过谱学表征和量子化学计算研究了[HDBU][Im]/EG吸收CO2的机理，发现[HDBU][Im]可与CO2反应生成氨基甲酸酯，EG可以与CO2反应生成碳酸盐（图7）。HBD和HBA与CO2的协同作用提高了DESs对CO2的吸收能力。

图7 [HDBU][Im]/EG捕集CO2的机理Fig. 7 Mechanism of CO2 capture by [HDBU][Im]/EG

Fu等[63]利用13C NMR分析和量子化学计算，发现EG可以被HDBU+活化，活化的EG具有吸收CO2的能力，从而实现了亚胺基和羟基的协同吸收（图8）。

图8 [DBUH][MLU]和[DBUH][MLU]/EG捕集CO2的机理Fig. 8 Mechanism of CO2 capture by [DBUH][MLU] and [DBUH][MLU]/EG

DESs与CO2之间的化学反应提高了DESs对CO2的捕集能力，可以实现CO2的高吸收速率和DESs的高吸收量。但此类DESs解吸过程为氨基甲酸酯或碳酸盐分解为CO2和DESs，此过程为DESs与CO2反应的逆反应，需要一定的能耗才可实现解吸。

2.3 物理-化学协同吸收

还有一类DESs其本身对CO2有一定的溶解度，同时体系内又含有特定官能团可以与CO2起化学反应。物理吸收和化学吸收的协同作用，可大大提高DESs对CO2捕集能力。Adeyemi等[40]研究发现基于胺的DESs对CO2的吸收既有物理吸收又有化学吸收。CO2在DESs中有一定的溶解性，同时，胺还可以与CO2发生化学反应，即化学吸收（式(1)~(3)）。

3 CO2在DESs中的溶解度计算模型

目前，用于捕集CO2的DESs主要依靠实验结果来设计，而DESs种类繁多，仅仅依靠实验筛选耗时耗力。因此，为了减少筛选DESs的时间和经济成本，科研工作者开发了一系列状态方程和模型来计算CO2在DESs中的溶解度。表2列出了常用的溶解度计算模型及研究结果。

表2 CO2在DESs中的溶解度模型Table 2 Solubility model of CO2 in DESs

Peng-Robinsin状态方程是最初常用的一种计算方法。此方程可较准确地估算CO2在DESs中的溶解度[30,33]。如Mirza等[30]用Peng-Robinsin状态方程得出的计算数据与实验数据的最大平均绝对偏差仅为1.6%。后来，Haider等[45]用溶液理论中非随机（局部）双液体模型方程（Non-random two-liquid，NRTL）来建立CO2与DESs的气液平衡模型，并和Peng-Robinsin状态方程的计算结果相比较，得出NRTL模型的标准偏差更小。

Soft-SAFT（Soft statistical associating fluid theory）和PC-SAFT（Perturbed-chain statistical associating fluid theory）方程也是一种备受关注的计算方法，实验结果证明SAFT方程也是一种筛选CO2捕集溶剂的可靠工具[46,76,77]。

CHPSO-ANFIS（Combination of hybrid and particle swarm optimization）和GEP（Gene expression programming）模型也被用来预测CO2在DESs中的溶解度，根据模型得出的溶解度数据与实验数据相吻合，且CHPSO-ANFIS模型得出的实验结果比GEP模型更准确[78]。模型的建立提供了快速准确预测CO2溶解度的方法，节约了实验时间和成本。

真实溶剂似导体屏蔽模型COSMO-RS（Conductor-like screening model for real solvents）是目前常用的一种计算CO2溶解度的模型。此模型计算的CO2溶解度与实验结果吻合度很高[75,79-81]。除了案例研究，此模型扩展的DESs数据库，也方便应用于其他DESs的选择[79]。2020年，Liu等[81]建立了包含502 个CO2溶解度和132 个亨利常数的数据库，用于进一步验证和发展COSMO-RS。修正后的COSMO-RS可以显著提高模型的性能，而且可以预测不同物质的量比DESs中CO2的溶解度。COSMO-RS的α-剖面图可以显示HBD或HBA与CO2的相互作用力，DESs捕集CO2的主要作用力是氢键和范德华力。修正后的COSMO-RS可用于定量预测CO2在DESs中的溶解度。

此外，PSO-ANFIS （Particle swarm optimizationadaptive neuro-fuzzy inference system）、PSO-ANN（Particle swarm optimization-artificial neural network）、LSSVM（Least square support vector machine）和MPR（Multivariate polynomial regression）等多种方法被用来估算CO2在DESs中的吸收平衡[82]，综合文献数据发现LSSVM和MPR模型可以较精确地估算CO2在DESs中的溶解度。

Peng-Robinsin状态方程、Soft-SAFT状态方程、PC-SAFT状态方程、CHPSO-ANFIS和GEP模型以及NRTL和COSMO-RS模型等的建立为筛选高效捕集CO2的DESs提供了理论基础，在一定程度上节约了实验时间，降低了经济成本，这些理论研究可有效推动DESs捕集CO2的进一步发展。但这些状态方程和模型都存在一定程度的偏差，适用范围有局限性，并不能适用于所有结构的DESs，部分常数还依赖于实验数据的测算。因此，理论研究还需要一个不断修正的过程。随着计算机和计算方法的发展，方程和模型的不断改进，计算结果将会越来越精确。

4 结语与展望

DESs用于CO2捕集具有经济、环保和高效等优点，通过HBD和HBA的选择和调变二者的物质的量之比可以实现CO2的高容量捕集。虽然近年来对DESs捕集CO2的研究取得了较大进展，但是要将DESs应用到实际工业过程中捕集CO2还面临一些问题：（1）DESs种类繁多，高效DESs的设计和筛选还主要通过实验来筛选，耗时耗力；（2）DESs捕集CO2的实验研究条件与工业应用条件仍有较大差距，如实际气体温度高、CO2含量低；（3）目前对CO2的捕集分离多限于纯净CO2的小型研究，对复杂混合气体的研究较为缺乏，而实际气体中除了CO2，还有H2O、O2及SO2等气体，这些组分对CO2吸收性能的影响不可忽视；（4）DESs的再生需要较高的能耗，不利于DESs的大规模工业应用。

因此，今后DESs用于CO2捕集的研究应重点开展以下工作：（1）继续开发低粘度、低密度、高效率、高选择性和低再生能耗的新型DESs；（2）系统深入研究DESs与CO2之间的相互作用，揭示DESs物化性质与CO2捕集能力的变化趋势，发展结构性质关系的理论研究；（3）在明确DESs微观结构和捕集CO2性能的基础上，发展DESs定量化设计理论；（4）研究DESs对复杂混合气体中CO2的捕集能力。

符号说明

ChCl―氯化胆碱；LV―乙酰丙酸；BmimCl―氯化1-丁基-3-甲基咪唑；MEA―一乙醇胺；UE―尿素；TBAC―四丁基氯化铵；LA―月桂酸；AC―乙酸；BTPPB―正丁基三苯基溴化鏻；MTPPB―甲基三苯基溴化鏻；Gly―丙三醇；PhOH―苯酚；TMAC―四甲基氯化铵；MEACl―氯化一乙醇胺；ACC―氯化乙酰胆碱；L-Arg―L-精氨酸；1,2-PDO―1,2-丙二醇；TMG―1,1,3,3-四甲基胍；DBN―1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯；ATPPB―烯丙基三苯基溴化膦；DEG―二乙二醇；L-C―月桂酸-癸酸；O-C―油酸-癸酸；TEG―三乙二醇；TPAC―四丙基氯化铵；Be―甜菜碱；La―乳酸；MA―苹果酸；MDEA―甲基二乙醇胺；DecA―癸酸；N8881-Br―溴化甲基三正辛基铵；N8888-Br―溴化四正辛基铵；TETA―三乙烯四胺；EG―乙二醇；EDA―乙二胺；HMIMCl―氯化1-甲基咪唑；Im―咪唑；BmimCl―氯化1-丁基-3-甲基咪唑；TBPB―四丁基溴化膦；DETA―二乙烯三胺；TEPA―四乙烯五胺；thymol―百里香酚（5-甲基-2-异丙基苯酚）；GA―乙醇酸；EAHC―乙醇胺盐酸盐；PZ―哌嗪；TBAB―四丁基溴化铵；LiCl―氯化锂；EU―2-咪唑啉酮；GuaC―碳酸