热解温度对CuZnAl催化剂CO加氢制备低碳醇性能的影响

张思敏，栾春晖，黄 伟

（1. 太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；2. 太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024）

社会的发展和进步离不开能源的供给，我国“富煤、贫油、少气”的资源结构特点决定了我国能源主要依靠煤炭。当前，煤的利用方式很大一部分还是燃烧发电，其中用于火电的煤炭大约占煤炭消耗量的五成。煤炭直接燃烧不仅造成了严重的资源浪费，还带来了许多的环境和生态问题。虽然我国实施了能源结构调整战略，但截止2018年，煤炭在我国能源消耗中的占比依旧高达60%[1]，开发清洁可再生能源，保护环境已经成为大家的共识。以煤制合成气为原料制备的低碳醇不仅是一种清洁的燃料，也是优良的燃油品质改善剂[2]。合成气制低碳醇中关键的一个环节即是催化剂的开发，目前已开发的催化剂有Rh基催化剂、改性F-T催化剂、Mo基催化剂以及改性甲醇催化剂[3-6]。

完全液相法是适用于浆态床的催化剂制备新技术[7]，由本课题组首先提出，其方法与传统催化剂制备方法最大的差别在于催化剂的热处理环节是在液相介质（一般是液体石蜡）中进行。本课题组在前期工作中发现，采用完全液相法制备的CuZnAl催化剂在无F-T元素和碱金属存在下，具有较好的乙醇和低碳醇合成能力。研究者相继对完全液相CuZnAl催化剂在浆态床反应器上的催化行为进行了研究，结果证实完全液相法制备的催化剂具有独特的催化合成低碳醇的性能[8-12]。为了探究完全液相法这一技术产生的独特性能是否能在其他床型中得到延续，将完全液相法制备的催化剂分离，在固定床反应器上进行活性评价，发现其活性较低，表面碳含量非常高。研究发现，分离出的催化剂经过空气焙烧除碳处理后，其活性和选择性与传统的甲醇催化剂相似，但失活较快[13]。综合上述实验结果，分析认为适量的碳物种存在于催化剂的表面，不仅可以使催化剂具有较高的低碳醇合成能力，还可以让催化剂保持优良的稳定性，但过多的碳物种则会阻碍反应中传质过程。因此，在完全液相法的基础上，增加热解步骤，期望适度除去催化剂表面部分碳物种，以得到性能优良的低碳醇合成催化剂，同时提高C2+OH的选择性。

热解步骤的关键是热解条件，李旭平等[14]研究表明，完全液相催化剂在纯氮气下热解，催化剂表面碳含量仍然较高，若热解气氛中含有少量的氧气，热解得到的催化剂表面碳含量适宜，则有利于低碳醇的生成。基于课题组李旭平等的前期实验结果，以完全液相法制备CuZnAl催化剂前驱体，并将前驱体在含有一定比例的氮氧混合气氛中热解后得到成品催化剂，将其在固定床反应器上进行活性评价，探究热解温度对催化剂催化CO加氢制备低碳醇性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂信息

硝酸铜、硝酸锌、柠檬酸、液体石蜡，AR，天津科密欧化学试剂有限公司；异丙醇铝，AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；乙二醇，AR，天津光复精细化工研究所。

1.2 催化剂的制备

催化剂的制备过程如下：将19.8 g的异丙醇铝与6.4 g柠檬酸同时加入90 mL蒸馏水中，在50 °C条件下水解3 h得到铝溶胶；将58.6 g的Cu(NO3)2·3H2O和36.15 g的Zn(NO3)2·6H2O溶 于乙二醇溶液，并缓慢加到铝溶胶中，在95 °C条件下搅拌至形成胶体；将胶体放于室温条件下老化10天，再分散到液体石蜡中，在N2气氛、280 °C条件下液相热处理7 h得到浆状催化剂；经过离心、索氏抽提和室温干燥后置于管式炉中热解。根据前期探究结果，选用0.1%O2/N2混合气作为热解气氛，以2 °C/min的速率从室温升至目标温度，常压条件下热解2 h。依据热解温度为350 °C、500 °C、700 °C和1000 °C，将催化剂分别命名为Cat-350、Cat-500、Cat-700和Cat-1000。

1.3 成品催化剂的表征

XRD分析采用日本DX-2700 X-ray型衍射仪，通过连续扫描法测定，辐射源为Cu Kα，滤片为Ni，扫描范围为2θ= 5°~85°，扫描速率为8 (°)/min。XPS表征采用ESCALAB 250型X光电子能谱仪（Thermo Fisher公司）测定，结合能数据通过C 1s（284.8 eV）进行校正。O2-TPO-MS表征采用ChemiSorb 2720型化学吸附仪（美国麦克仪器公司）测定，催化剂用量为0.05 g，载气为He气，氧化气氛为10%O2/Ar，将催化剂在150 °C下用He气吹扫30 min，降温至50 °C后，切换10%O2/Ar混合气并保持30 min，待基线稳定后，以10 °C/min的升温速率升温至900 °C，采用普发TMERMO质谱检测尾气信号。H2-TPR表征采用TP-5000型化学吸附仪（天津先权仪器有限公司）测定，取50 mg催化剂在150 °C下用He气吹扫30 min，降温至50 °C，采用5%H2/N2将催化剂还原，以10 °C/min的升温速率升至510 °C，用热导池检测器检测该过程的耗氢量。N2吸/脱附表征采用Quantachrome（美国康塔公司）物理吸附仪测定，催化剂的比表面积由BET方程计算得出，平均孔径和孔容采用BJH方法计算得出。NH3-TPD-MS表征采用TP-5080型吸附仪，He作为载气，NH3为吸附气；取0.1 g催化剂置于装置中，经280 °C He气吹扫30 min后于50 °C下吸附NH3，吸附饱和后用He吹扫50 min，再以10 °C/min的升温速率升至810 °C进行脱附，尾气采用QIC-20质谱检测器（英国Hiden公司）进行检测。

1.4 催化剂活性评价

采用高压四通道催化剂评价装置（厦门百得沃智能科技有限公司）进行活性评价。将0.5 mL粒度为40~60 目的催化剂与0.5 mL同等粒径的石英砂混合后装填于反应管中，在常压下以0.5 °C/min的升温速率升至280 °C，采用总流量为100 mL/min的氢氮混合气对催化剂还原2 h，还原过程结束后降至室温。控制反应气H2和CO流量各为50 mL/min，反应压力为4 MPa，反应温度为280 °C，对催化剂进行活性评价，每天反应24 h，连续不间断评价192 h。反应产物经冷凝器气液分离后，采用GC-950气相色谱（上海海欣）检测分析，载气为Ar。气相产物H2和CO等无机物由TCD检测器在线分析（色谱柱为TDX-01，检测器温度为110 °C）；气相产物烷烃、甲醇和乙醇等有机物由FID检测器在线分析（色谱柱为HP-PLOT/Q，检测器温度为110 °C）；每24 h收取一次液相产物，由FID检测器离线分析（色谱柱为MEGA-624，检测器温度为80 °C）。

以催化反应的CO转化率、产物中的总醇选择性以及C2+OH在总醇中的占比为评价催化剂的性能指标，各计算公式如下：

式中，XCO为CO转化率，%；n(CO)in为进口气体中CO的物质的量，mol；ni(g)为气相产物中i组分中碳原子的物质的量，mol；ni(l)为液相产物中i组分中碳原子的物质的量，mol；Si为i组分的选择性，%；R为C2+OH在总醇中的占比，%；SROH为液相产物总醇的选择性，%；SMeOH为液相甲醇的选择性，%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性评价结果

不同热解温度催化剂的活性评价数据如表1所示。由于催化剂在评价期间活性波动较大，且呈上升趋势，故选取最后一天的活性数据进行对比。由表1可知，4种催化剂都具有较高的C2+OH选择性，相较于其他催化剂而言，Cat-350具有较高的总醇选择性。随着催化剂热解温度的升高，CO转化率先增加后减小，当热解温度为700 °C时，Cat-700的CO转化率最大，为23.6%。总醇和烃选择性随着热解温度的升高而降低，CO2选择性则随着热解温度的升高而升高，说明较低温度热解的催化剂更有利于醇的生成，且CO2似乎与醇的生成具有竞争关系。当热解温度升至700 °C时，催化剂具有了生成二甲醚（DME）的能力。

表1 催化剂的活性评价结果Table 1 Activity evaluation results of catalysts

催化剂的稳定性评价结果如图1所示。由图1可知，Cat-1000在反应的前120 h均未生成液相。随着反应时间延长，4种催化剂的CO转化率、总醇选择性和C2+OH占比均表现出总体上升的趋势，同时烃类产品的选择性也随着反应时间的延长而上升，说明完全液相法制备的CuZnAl催化剂在管式炉中进行处理后，有一定的碳链增长的能力，这与传统的甲醇CuZnAl催化剂上的产物分布明显不同[15]。而醇的产率随反应时间的延长呈现逐渐递增的趋势，说明该催化剂具有较好的低碳醇合成潜力。

2.2 XRD表征

催化剂反应前后的XRD测试结果如图2所示。由图2可知，反应前催化剂中物种主要为Cu和Cu2O，Cu2O的衍射峰随着热解温度的升高而逐渐明显；Cat-350中未出现ZnO的衍射峰，说明其在催化剂中以无定形或微晶状态存在；当热解温度升至500 °C时，催化剂中出现ZnO的衍射峰，且随着温度升高至700 °C时，ZnO的衍射峰明显增强，但温度高达1000 °C时，其衍射峰又消失，说明适当的高温热解有利于ZnO晶粒的聚集长大。热解温度较低时，ZnO晶粒之间的界限较为明显，当热解温度过高时，催化剂中的ZnO物种出现融合现象，边界变得模糊，衍射峰消失[16]。反应后的催化剂Cu2O衍射峰消失，说明氧化态Cu物种在活性评价过程中被持续还原。结合活性评价数据，可以认为Cu+的存在有利于增强Cu0和Cu+之间的协同作用，促进C2+OH的生成，这与以往的推测一致[17]。

图2 催化剂的XRD谱图：(a)反应前；(b)反应后Fig. 2 XRD patterns of catalysts: (a) before reaction; (b) after reaction

2.3 XPS表征

催化剂反应前的XPS谱如图3所示。由图3(a)可知，对4种催化剂而言，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的结合能分别在932.0 eV和952.3 eV附近，其中Cat-1000和Cat-700在940~945 eV范围内出现明显的卫星峰，表明催化剂表面存在Cu2+[18]，而Cat-350在该范围未出现卫星峰，这说明该催化剂表面的铜物种为低价态[19]。催化剂中的部分Cu在较高的热解温度下被氧化至Cu2+，但4种催化剂的XRD表征结果都没有发现CuO的衍射峰，意味着Cu2+在高温热处理催化剂中的含量极小或分散度较好，主要呈非晶体状态，没有达到XRD可检测的聚集态。

图3(b)~3(d)分别为催化剂反应前的Zn 2p、O 1s和Al 2p的XPS谱图。由图3(b)可知，催化剂的Zn 2p3/2结合能为1022.3 eV，表明Zn以ZnO的形式存在，与XRD表征结果相吻合。其中，Cat-1000催化剂Zn 2p3/2峰明显低于其余催化剂，可能与热解温度过高使得ZnO发生融合有关。由图3(c)可知，Cat-350的O 1s结合能在532.1 eV，归属于AlOOH[20]；Cat-1000、Cat-700和Cat-500的O 1s结合能在531.2 eV附近，均归属于Al2O3，这是由于AlOOH在450~750 °C时可分解为Al2O3[21]。图3(d)显示Al 2p的结合能为74.7 eV，同时可以发现在Al 2p谱图中，77.0 eV处出现一微小肩峰，这是由于Al 2p峰与Cu 3p峰位置极为接近造成的，77.0 eV处特征峰归属于Cu2O[22]。将Al 2p XPS谱图进行分峰处理后，可以发现，随着热解温度的升高，Al的结合能逐渐向低结合能方向偏移，同时图3(a)中Cu的结合能向高结合能方向偏移，图3(b)中Zn结合能则略微向低结合能方向偏移，说明三者之间存在电子转移的现象，电子从Cu转移到Zn和Al物种上。根据文献[23,24]报道，Al物种在催化剂中引入了缺陷位点，增强了Cu与ZnO之间的协同作用，同时ZnO可以与Cu物种之间电子和结构发生相互作用，从而影响催化剂的选择性和活性，由此说明热解温度的升高会对Cu、ZnO和Al2O3之间的电子转移产生一定影响。文献[24]表明，Cu和ZnO间的协同作用即使经过还原处理仍然能够保持，结合活性数据，这种电子转移对提高C2+OH在总醇中的占比有利，但热解温度过高时，ZnO结构被部分破坏，C2+OH在总醇中的占比下降，说明C2+OH的生成需要Cu、Zn和Al三者共同起作用。

图3(e)为催化剂的C 1s XPS谱图。由图3(e)可知，4种催化剂均在284.8 eV处出现明显特征峰，将其归属为C-C或C-H峰；而Cat-350在286.3 eV和289.0 eV两处均出现了较为明显的伴峰，分别归属为C-O峰和O-C=O峰[25,26]，而其余3种催化剂的伴峰则相对较弱。这表明，热解温度在很大程度上影响了催化剂表面碳物种的存在形态，这可能是催化剂催化活性差异明显的因素之一。

图3 催化剂的XPS谱图：(a) Cu 2p；(b) Zn 2p；(c) O 1s；(d) Al 2p；(e) C 1sFig. 3 XPS patterns of catalysts: (a) Cu 2p; (b) Zn 2p; (c) O 1s; (d) Al 2p; (e) C 1s

根据XPS分析所得出的催化剂各元素含量如表2所示。由表2可知，热解温度升高使催化剂表面碳含量降低。结合上述分析可知，表面碳含量降低有利于Cu物种在催化剂表面暴露，从而提高了催化剂的活性，与催化剂的活性评价数据规律一致。

表2 XPS测定催化剂表面元素组成Table 2 Surface composition of catalysts by XPS

2.4 O2-TPO-MS表征

催化剂的O2-TPO-MS谱如图4所示。由图4可知，随着热解温度的升高，催化剂中碳物种含量逐渐减少，其中Cat-350和Cat-500均在300 °C和400 °C左右出现CO2信号峰，Cat-700只在400 °C附近出现一个微小的CO2信号峰，而Cat-1000则在整个温度区间几乎无CO2信号峰出现。根据文献[27,28]报道，将300 °C出现的信号峰归属为原子型碳，400 °C附近出现的信号峰归属为无定型碳。原子型碳具有活性，无定型碳是具有活性的碳物种中间体[29]。结合活性数据可知，催化剂中碳物种的存在对催化剂的稳定性有较大影响，适量的碳物种可以保证催化剂的缓慢活化，同时防止催化剂的烧结，延长催化剂的稳定性，其具体原因仍待进一步深入探究。

图4 催化剂的O2-TPO-MS谱图Fig. 4 O2-TPO-MS patterns of catalysts

2.5 H2-TPR表征

催化剂的H2-TPR谱图如图5所示。由图5可知，随着热解温度的升高，除Cat-350之外，其余3种催化剂的还原峰逐渐向高温方向移动，这是由于热解温度越高，Cu和ZnO之间的相互作用越强，Cu+越难被还原；而随着热解温度升高，还原峰面积也逐渐增大，这是因为热解气氛中含有0.1%的O2，温度越高，催化剂中Cu被氧化的程度越深，还原峰面积越大。Cat-1000出现了两个还原峰，这是由于较高温度下生成了少量的Cu2+，虽未能被XRD检测到，但通过XPS表征可以证实这一点。Cat-350的还原峰温度高于Cat-500和Cat-700，且出现了一个倒峰，这可能是350 °C热解的催化剂中残留较多的碳[30]，覆盖了氧化态的铜物种，导致其较难还原。

图5 催化剂的H2-TPR谱图Fig. 5 H2-TPR patterns of catalysts

2.6 NH3-TPD-MS表征

催化剂NH3-TPD-MS谱图如图6所示。由图6可知，催化剂均在100~300 °C之间出现一个脱附峰，表明催化剂中均存在弱酸性位，且随着热解温度的升高，弱酸中心数量逐渐减少。Cat-350的弱酸性位量明显高于其他3种催化剂，这是由于较低的热解温度保留了催化剂中的AlOOH，而AlOOH可以为催化剂提供较多的酸性位点[31]。Cat-350在400~600 °C之间出现一个微小的脱附峰，表明其存在少量的中强酸性位。由活性评价数据结果可知，Cat-350的总醇选择性明显高于其他3个催化剂，可以推断强弱酸均存在且比例合适时更有利于醇类的生成。

图6 催化剂的NH3-TPD-MS谱图Fig. 6 NH3-TPD-MS patterns of catalysts

2.7 N2吸/脱附表征

催化剂反应前后的N2吸/脱附曲线如图7所示。由图7(a)可知，催化剂反应前均属于Ⅳ型等温线，H3型迟滞环，表明反应前的催化剂孔结构为平行板集聚的狭缝孔。由图7(b)可知，反应后的催化剂均在p/p0趋近于1处呈现急剧上升的趋势，说明反应后的催化剂孔结构发生改变，出现了大孔。

图7 催化剂的N2吸/脱附曲线：(a)反应前；(b)反应后Fig. 7 N2 adsorption/desorption isotherms of catalysts: (a) before reaction; (b) after reaction

催化剂反应前后的织构参数如表3所示。由表3可知，随着热解温度的升高，催化剂比表面积先增大后减小，这可能是由于催化剂孔道中存在碳物种，热解温度升高使得碳物种分解，催化剂的比表面积和孔容同时增大，孔径变化不明显；同时碳物种的存在可以在一定程度上支撑孔道结构，但当其分解程度过大时，造成了孔坍塌，催化剂的比表面积和孔容均减小。Cat-350反应前后的织构参数变化最为平缓，说明该催化剂在反应中能够保持较为稳定的结构。

表3 催化剂反应前后的织构参数Table 3 Texture properties of catalysts before and after reaction

3 结论

采用完全液相法结合热解法制备的CuZnAl催化剂，不仅保留了完全液相技术在浆态床中的独特性能，同时在固定床上也取得了良好的应用成果。本文研究了不同热解温度对经液相热处理的CuZnAl催化剂催化CO加氢制低碳醇性能的影响，得到以下结论。

（1）催化剂液相热处理残留在催化剂上的碳物种，能够在一定程度上起到稳定催化剂的作用，随着热解温度的升高，催化剂表面碳物种包覆现象有所缓解，表面碳元素含量降低。当热解温度过高时（1000 °C），会造成催化剂部分结构坍塌，降低了催化剂的比表面积，进而降低催化活性。

（2）随着热解温度升高，Cu-Zn-Al之间的相互作用增加，Cu的电子逐渐向Zn和Al物种转移，这种作用有利于生成C2+OH，但当热处理温度过高时，ZnO会发生融合现象，协同作用被部分破坏，产物中C2+OH占比下降。

（3）当热解温度较低时，总醇选择性较高，液相C2+OH占比较高，且对CO2选择性较低，催化剂不具备生成DME的能力。当热解温度为350 °C时，催化剂中存在的碳物种更丰富，强、弱酸性位同时存在，且催化剂反应前后结构较为稳定。当热解温度为700 °C时，CO转化率最高，且产物中C2+OH占比最高，达到42.0%。