有机助剂在催化反应中应用的研究进展

冯 翀，张 莉，刘甜甜，李伟斌，潘 丽，武海涛，艾培培，黄 伟

（1. 华阳集团碳基合成材料研发中心，山西 太原 030021；2. 太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024）

催化剂作为促进高效合成各类产品的重要物质而倍受关注，单纯的催化剂存在各种缺陷，如在草酸酯加氢制乙醇/乙二醇过程中，单独的Cu/SiO2催化剂寿命较低，不能满足工业生产需求[1]。研究者尝试了多种改进方法以提高催化剂性能，研究证明，引入助剂是提高催化剂催化活性和稳定性最简便可行的方法之一，助剂的加入（如金属/金属氧化物助剂、无机非金属助剂和有机助剂等）不仅可以调节金属活性物种的分散和还原，而且可以增强活性位点和载体结构间的相互作用，从而提高催化剂的活性和稳定性。

早期研究中，常常选择金属/金属氧化物和无机非金属为助剂。例如草酸酯、糠醛、CO2加氢用的铜基催化剂，因铜物种的Hüttig温度较低（Cu0为134 °C，Cu+为179 °C），易在催化反应中团聚烧结而失去活性，使得纯Cu/SiO2催化剂显示出较短的寿命（小于100 h）而不能满足工业化生产需求。故此，研究者引入过渡金属助剂（如Ni、Ag、La、Zn、Au、Pt及Zr等）和无机非金属助剂（如B等）对铜基加氢催化剂进行改性，通过改变铜物种的晶粒尺寸、化学组成和表面结构等物化性质，从而在一定程度上改善催化剂的活性和稳定性[2-10]。尽管金属/金属氧化物助剂可以显著提升催化剂的催化性能，但该类助剂仍存在不能定向调控催化剂的某一功能或性质等缺点。

近年来，人们在催化剂助剂领域积极探索，发现某些有机物可特定调节催化剂性能，且其结构简单、成本低廉、绿色无污染，是作为催化剂助剂的理想材料。1986年，Thompson[11]首次报道在催化剂的浸渍过程中加入有机助剂，如氨基三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）等可以提高CoMo和NiMo催化剂的活性。之后，有机物作为一种新兴的催化剂助剂，在催化反应领域得到广泛关注。Cattaneo等[12]通过在NiMo/SiO2催化剂中添加NTA提高了噻吩加氢脱硫效率；催化剂进一步的EXAFS表征结果表明，有机助剂NTA与Ni物种之间生成的配合物可使Ni与载体间相互作用减弱，进而影响Ni的硫化。林凌等[13]研究了不同有机酸和有机醇助剂对MoNiP/Al2O3催化剂加氢脱硫活性的影响，结果发现，有机助剂分子含有的极性基团数目越多，催化剂的加氢脱硫活性越高，这是金属/金属氧化物助剂无法达到的效果。喻健[14]利用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）偶联剂和SiO2表面羟基之间的相互作用，首先将甲基基团引入到SiO2表面。在草酸二甲酯加氢反应中，催化剂表面甲基基团的存在，可有效抑制水分子在活性中心上的吸附和铜活性物种的聚集，从而大幅提高铜基催化剂的稳定性。此外，有机物助剂可与Cu2+相互作用，进而影响其分散性和晶体生长，Ye等[15,16]和Chen等[17]利用这一特点在催化剂的制备过程中添加甘露醇和β-环糊精（β-CD），获得了铜物种高度分散的Cu/SiO2催化剂，且与未改性的催化剂相比，有机助剂改性后的催化剂显示出优异的草酸二甲酯加氢性能。

有机物作为催化剂助剂可以调节催化剂结构、化学组成和表面性质，进而提高催化剂的活性和稳定性。在目前的研究中，有机物种类繁多、载体性质各不相同且催化剂制备方法变化多样，使得对催化反应中有机助剂作用机理的研究存在一定的困难。本文从有机助剂可提高催化剂催化性能出发，对5类常见有机物助剂（羧酸类、糖类、硅烷偶联剂类、有机胺类和醇类）对催化剂结构、组成、物化性质及催化性能的影响进行归纳和分析，以期为新型催化剂的开发和有机助剂作用机理的深入探索提供一定的理论支撑和研究思路。

1 有机助剂种类

近年来，随着环保意识和经济理念的不断增强，有机物作为催化剂助剂逐渐进入人们的视野。常见的有机物助剂包括羧酸类、糖类、硅烷偶联剂类、有机胺类和醇类，其作为助剂加入到催化剂中有着不尽相同的作用。（1）羧酸类：羧酸类有机物不仅价格低廉，而且焙烧后产物仅有CO2和水，对环境无污染。因此，羧酸类有机物作为催化剂助剂已成为当前研究的热点。（2）糖类：糖类是自然界中广泛存在的一类重要的有机化合物，可分为单糖、二糖和多糖等。在催化反应中，葡聚糖、多糖和β-CD等常被用作有机助剂，其中葡聚糖是以葡萄糖为单糖组成的同型多糖，主要由D-葡萄吡喃糖以α,1→6糖苷键连接；β-CD具有高度支化的结构，是一种由淀粉衍生的有机聚合物，含有大量极性羟基。糖类作为有机助剂，可对催化剂的结构、物化性质及催化性能起到一定的调控作用。（3）硅烷偶联剂：硅烷偶联剂是具有特殊结构的有机硅化合物，其结构式一般为Y-R-Si(OR)3（Y代表有机官能团，如氨基、甲基等，Si(OR)是硅烷氧基）[18]。作为有机助剂，硅烷偶联剂对催化剂的改性常依赖于其有机官能团，并通过表面改性和配位等作用调变催化剂的结构和表面性质。（4）有机胺类：有机胺一般是由有机类物质与氨发生化学反应生成的。近年来，有机胺，如二乙烯三胺、二乙胺、二乙醇胺、乙醇胺和乙二胺等，常被用作催化剂助剂，以调变催化剂的结构和化学性质。（5）醇类：醇类是脂肪烃、脂环烃或芳香侧链中的氢原子被羟基取代而成的一类化合物。研究发现，醇类结构简单，可与金属离子或催化反应产物发生配位作用，进而使催化剂表现出优异的催化性能且有利于产物的分离，因此，醇类作为催化剂助剂被广泛应用于各类催化反应中。

2 有机助剂应用的研究进展

作为催化剂助剂的有机物来源和性质各不相同，其在各类催化反应中应用的作用本质和机理长久以来受到广泛研究。

2.1 羧酸类

关于羧酸类有机物作助剂的研究有过许多报道。经研究证实，草酸、乙酸和油酸会与催化剂产生较强的配位作用，从而提高了催化剂的活性和产物的产率。孙晓敏等[19]考察了草酸作为助剂对磷钨酸催化H2O2氧化环己醇合成己二酸的影响，结果发现，草酸通过与催化剂磷钨酸形成配合物，促进了水相中催化剂与油层的接触，从而有利于产物己二酸的分离，使催化反应顺利进行。曹发斌等[20]的研究也得出相似的结论，认为有机羧酸类助剂如乙酸、油酸等会与催化剂产生配位作用，且借助于其较强的酸性以提高催化剂的活性；并且，由于催化体系在溶液中能保持较好的稳定性和催化活性，其在重复使用5次后，己二酸的产率仍然能保持在最佳水平。此外，羧酸类有机物助剂还可与金属配位形成稳定的配合物，使金属的硫化推迟。邱海峰等[21]通过共浸渍法将活性组分NiMoP和不同含量的柠檬酸共同负载到氧化铝载体上，结果发现，柠檬酸的强配位作用可将Ni-Mo-P结构中的Ni2+置换出来，并与Ni2+形成稳定的配合物，该配合物的形成，不仅降低了活性物种Ni与载体间的相互作用，而且使Ni的硫化推迟，有利于MoS2颗粒的形成，进而大幅度提高催化剂对喹啉的加氢脱氮效率。羧酸类物质在惰性气氛下焙烧时会产生碳物质，在以羧酸类为助剂的催化剂中，这种碳物质会对催化剂的活性组分进行还原，从而直接获得无需氢气预还原的活性催化剂。梁威等[22]采用离子交换法将酒石酸分子（TA）均匀分散在NiMgAl类水滑石层板间，并在惰性气氛下焙烧后，催化剂中的氧化镍被还原为甲烷裂解催化制氢的活性组分金属镍纳米粒子。基于羧酸类有机物助剂在焙烧环节对催化剂中的金属氧化物可进行预还原的特点，姚元根等[23]在研发新型、高效草酸酯加氢合成乙二醇用催化剂时进行了系统研究，结果发现，羧酸类有机物助剂在惰性气氛下焙烧时生成的碳物质可抑制铜颗粒的团聚，从而增强铜基加氢催化剂的稳定性；同时，制备的催化剂无需氢气预还原，节约了成本；此外，添加酒石酸或柠檬酸助剂还可以调控Cu/SiO2催化剂中铜物种的尺寸及分散度。除配位效应和预还原效应外，羧酸类助剂可以调节催化剂载体的孔道结构，并促进活性组分在载体表面的分散。SAPO-31分子筛因其适宜的酸性，常被用作加氢异构化反应的载体，但其微孔孔道结构限制了异构体产物的生成和扩散。吴会敏等[24]采用柠檬酸对SAPO-31分子筛进行改性，制备出微-介孔复合孔道的SAPO-31分子筛，结果发现，柠檬酸的引入增加了介孔孔体积，不仅改善了异构体产物的扩散性能，而且提高了活性组分Pd在SAPO-31分子筛载体表面的分散性。廉勐等[25]采用酒石酸对超稳分子筛（USY）进行改性，并考察了酒石酸的加入量对USY结构及催化性能的影响，经XRD、NH3-TPD等表征结果证实，适量酒石酸能够脱除分子筛中的非骨架铝，使分子筛的孔道充分打开，从而大大提高催化剂催化性能，改性后催化剂的甲苯转化率为34.2%，产物叔丁基甲苯的选择性可达75%。羧酸类有机物作为助剂时还可利用其自身的酸性位点对催化反应产物进行选择性调控。Ding等[26]在制备Cu/ZrO2催化剂时加入羧酸类助剂——水杨酸，制备的催化剂不仅表现出较高的金属分散性和较强的金属-载体相互作用，而且具有丰富的表面酸性位点；酸性位点的引入，有利于草酸二甲酯加氢反应的中间产物乙二醇进一步脱水生成乙醇。其中，550 °C焙烧的催化剂在草酸二甲酯加氢反应中具有93.1%的乙醇选择性。

综上所述，羧酸类助剂的引入对催化剂的结构和物化性质可产生以下显著影响：（1）与活性金属/金属离子形成稳定的配合物，调变催化剂的表面亲/疏水性，促进反应产物的分离；（2）在惰性气氛下焙烧时产生的碳物质可对催化剂中的活性组分进行预还原，从而直接获得无需氢气还原的活性催化剂；（3）调变催化剂的原有物理结构，提高活性组分在载体表面的分散性；（4）利用自身的酸性位点对催化反应产物进行选择性调控。

2.2 糖类

Kumar等[27]选用的葡聚糖涂覆超顺磁性氧化铁纳米粒子与未包覆葡聚糖的氧化铁纳米粒子相比，包覆葡聚糖的氧化铁纳米粒子在3周后仍然保持完全分散状态。其进一步研究发现，葡聚糖与氧化铁颗粒表面产生配位作用，从而能够在纳米尺寸范围内提高超顺磁性氧化铁纳米粒子的稳定性。除葡聚糖外，果糖、多糖等其他糖类也常被用来调控和稳定金属纳米粒子。姚元根等[23]在制备草酸二甲酯加氢反应催化剂的过程中加入葡萄糖、糊精等有机物与铜离子配位，不仅能有效调控铜物种的尺寸及分散度，而且抑制了铜物种的团聚，较好地解决了铜物种高温易烧结的问题，催化剂在使用的500 h内保持稳定。多糖微球富含羟基，表面亲水，组成与多糖类似。Sun等[28]制备了一系列金属氧化物空心球，并指出，多糖不仅可以调控金属颗粒的尺寸和分散性，还可以稳定金属纳米粒子。其原因可归结为，当多糖微球分散在金属盐溶液中时，其表面官能团通过配位作用与金属阳离子结合，阳离子被吸附到微球表面形成复合壳，从而避免了金属纳米粒子的团聚。文献[15,16,29]在Cu/SiO2催化剂制备过程中引入有机物β-CD，制备的催化剂具有分散良好的CuO颗粒和Cu-O-Si单元，且催化剂的活性和稳定性有了很大程度的提高。其认为，吸附Cu2+的β-CD会形成均匀的复合小球，其中有序的Cu-β-CD结构使得铜前体在SiO2通道中均匀分布，焙烧后，缺陷的存在进一步促进铜物种的分散，并暴露出更多的活性位点从而增强了催化性能。因此，β-CD有机助剂的添加是合成小粒径、高分散铜硅催化剂的有效策略。除配位效应外，糖类助剂还可以对催化剂载体进行表面改性，提高活性组分在载体表面的分散度。谷传涛等[30]在制备甲醇脱氢合成甲酸甲酯用Cu/SiO2催化剂时，采用淀粉作助剂对SiO2载体进行表面改性，结果表明，淀粉的存在有效保护了SiO2载体表面的硅羟基，从而提高了SiO2载体的亲水性和对铜物种的锚定能力，进而改善铜活性组分在SiO2载体上的分散。

综上，糖类作为有机助剂，主要从以下3个方面对催化剂进行改性：（1）与催化剂中的金属/金属离子配位，起到调控和稳定金属纳米粒子的作用；（2）使催化剂在焙烧过程中实现自还原，节约催化剂制备成本；（3）对载体进行表面改性，在载体上生成高分散的活性物种。

2.3 硅烷偶联剂类

在草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇反应中，Cu/SiO2催化剂表面孤立存在的羟基是导致副产物C3-OH和C4-OH生成以及催化剂失活的关键因素。Wang等[31]采用一系列硅烷偶联剂对Cu/SiO2催化剂表面进行改性，引入的有机官能团（氨基和甲基）能够选择性地覆盖羟基，使催化剂表面的碱性位点密度和强度降低，进而降低副产物C3-OH和C4-OH的选择性，提高乙二醇的选择性和催化剂使用寿命。Shi等[32]研究了甲基三乙氧基硅烷（MTES）为有机助剂对SiO2载体的表面改性及其对费托合成用Co基催化剂性能的影响，结果表明，MTES可以与SiO2表面的羟基锚定，降低SiO2载体表面的羟基含量，减弱Co与SiO2的相互作用，增强Co的还原能力，从而提高Co催化剂对费托合成的催化活性。Zhang等[33]采用甲基三氯硅烷为有机助剂对乙醇气相氧化羰基化合成碳酸二乙酯（DEC）反应用PdCl2/Cu-HMS催化剂进行表面改性，表征结果证实，在未改变载体原有结构的基础上，有机助剂中的甲基成功嫁接到Cu-HMS表面，使得载体表面疏水性增强，有利于水分子的脱除，同时减少了水分子吸附的活性位点数量，降低了DEC的水解。因此，相比于未改性的催化剂，有机助剂改性后的PdCl2/Cu-HMS-CH3催化剂具有更大的比表面积和更多有效的铜活性位点。反应评价结果显示，乙醇转化率可达100%，产物DEC收率提高了33.8%。Shi等[34]通过超声处理引入三甲基氯硅烷作为有机助剂对Co/Ru/SiO2催化剂进行表面改性，并研究其对费托合成催化性能的影响，结果显示，有机助剂改性后，催化剂增强的疏水性使水易于从其表面脱除，催化剂表面的水分压降低，延长了烯烃在催化剂孔道中的停留时间，使得碳链进一步增长，从而提高了C5~C11烃的选择性。冯志武等[35]以层状硅酸盐材料为载体，将氨基硅烷偶联剂作为有机助剂与载体的层间羟基缩合形成共价健，使活性金属铜离子吸附在载体表面与氨基、羧基等基团形成配合物。这种特殊结构可以提高金属活性组分的分散度和活性中心数量，改善Cu+和Cu0的协同催化作用，使草酸二甲酯转化率大于99.5%、乙二醇选择性大于96%，并且延长了催化剂的使用寿命，为工业催化剂存在的易烧结、稳定性差等问题提供了新的解决思路。

由此可见，硅烷偶联剂的引入可成功调变催化剂的表面性质，如亲/疏水性、某种官能团的含量等，进而针对性地提高催化剂的活性和稳定性。此外，硅烷偶联剂还可与金属离子形成配合物，调控催化剂中活性金属物种的分散度。

2.4 有机胺类

于雪等[36]采用离子交换法制备了Cu/SiO2催化剂。当以氨水为络合剂时，焙烧后的催化剂铜纳米颗粒发生团聚；而以二乙烯三胺为络合剂时，有机胺与Cu2+形成配合物，增强了金属与载体间的相互作用，使得铜物种高度分散在催化剂表面，从而大幅度提升催化剂的活性和稳定性。严寒等[37]为了提高Pt基催化剂的甘油选择性氧化反应性能，制备了两种有机胺（二乙胺、二乙醇胺）改性的Pt/碳纳米管（CNTs）催化剂。研究发现，吸附一定量的有机胺助剂后，催化剂表面具有较强的碱性位，从而促进了甘油氧化反应中甘油羟基的脱氢，提高了反应速率。因此，有机胺助剂改性的催化剂表现出较高的初始反应速率和甘油醛选择性。胺类有机助剂除发挥配位效应和自身碱效应外，还可对催化剂载体进行表面改性。Du等[38]以乙醇胺改性的颗粒状SiO2为载体制备了高效铜基催化剂。催化剂评价结果显示，在催化剂热处理过程中，大部分乙醇胺分子被分解，得到氮掺杂碳包覆的SiO2；随后，氮掺杂碳材料在催化剂焙烧过程中被完全分解，并促进表面氧化铜物种的分离，从而在SiO2载体上获得高度分散且粒径分布均匀的活性铜物种。经反应评价发现，与未改性的催化剂相比，乙醇胺改性催化剂性能大幅度提升。其中，糠醛转化率可达100%，脂肪酸选择性可达96%，催化剂使用寿命高达320 h。钟新仙[39]研究了乙二胺改性CNTs负载Pt催化剂在乙醇电催化氧化反应中的应用，研究发现，乙二胺改性的CNTs表面富含碱性基团——氨基。与CNTs表面原有的含氧羧酸基团相比，氨基对活性组分前体氯铂酸根负离子的锚定能力更强，从而使得活性金属颗粒与载体间的相互作用增强，并有效抑制活性金属颗粒的团聚。经性能测试发现，与未改性的催化剂相比，改性后催化剂θ值提高了0.34（θ表示乙醇氧化生成CO2的能力）。

综上，胺类作为助剂在调变催化剂结构和化学性质中发挥着重要的作用。首先，胺类有机助剂可与金属离子配位，增强金属与载体之间的相互作用；其次，依赖于其自身的碱性，胺类助剂可为催化剂提供碱性位，进而提高碱性位上催化反应的速率和产物选择性；最后，胺类助剂可对催化剂载体进行表面改性，提高活性金属物种的分散度和稳定性。

2.5 醇类

铜基催化剂价格低廉，在水煤气变换、CO氧化、NOx还原和酯加氢等气相催化反应中引起了广泛关注。然而，由于铜纳米颗粒高温不稳定、易失活，科技工作者在提高铜基催化剂稳定性方面做了大量工作。Chen等[17]采用蒸氨法制备了一种新型的甘露醇修饰的Cu/SiO2催化剂。得益于甘露醇的表面修饰作用，催化剂可以实现表面铜物种的直接还原，而无需在反应前使用氢气进行预还原。其进一步研究发现，在氮气气氛下焙烧时，甘露醇会释放还原性气体CO，从而使得催化剂表面的铜物种被还原；此外，部分铜离子与甘露醇分子配位得到的配合物分解后生成的Cu2O比层状硅酸铜还原得到的Cu-O-Si单元更稳定。因此，甘露醇修饰的Cu/SiO2催化剂表现出优异的催化活性、较高的产物选择性以及长期的稳定性（500 h）。此外，醇类有机助剂还可与产物发生配位作用。王建强等[40]在研究液相法苯选择性加氢生成环己烯时发现，加入的甲醇助剂与产物环己烯之间发生配位作用，减弱了环己烯在催化剂表面的吸附强度，从而加快了产物环己烯的脱附速率，大大提高了环己烯的选择性。醇类有机物作为助剂除发挥配位效应和预还原效应外，还可对载体进行表面改性，从而改善活性金属颗粒的分散状态。罗文婷等[41]采用有机助剂正丙醇对SiO2载体进行表面改性，然后负载活性金属制备甘油氢解用Ir-Re/SiO2催化剂，经表征发现，有机助剂正丙醇分子可以与SiO2表面的羟基结合，从而接枝到SiO2表面。由于活性金属前体只能与SiO2表面孤立的羟基发生相互作用，因此有机助剂的添加促进了活性金属氧化物IrO2和ReO2的分散，进而形成了更多的活性位点。与未改性的催化剂相比，改性后催化剂的甘油转化率提高了16.8%。

综上，在催化反应中，醇类作为催化剂助剂不仅可以像羧酸类、糖类、硅烷偶联剂类以及胺类等一样与金属离子配位，而且可以与反应体系中的产物发生配位作用，减弱其在催化剂表面的吸附强度，从而加快其脱附速率，提高产物选择性；此外，醇类还可以对载体进行表面改性，从而促进活性金属在载体表面的分散。

表1为不同有机助剂在催化反应中的作用机理对比。

表1 不同有机助剂在催化反应中的作用机理Table 1 Mechanism of different organic auxiliaries in catalytic reaction

3 结语与展望

与金属或其氧化物助剂相比，有机助剂具有价格低廉、绿色环保、可调控催化剂性能及产物易分离等独特优势，成为国内外的研究热点。本文综述了5类常见有机物助剂，包括羧酸类、糖类、硅烷偶联剂类、有机胺类和醇类在调控催化剂结构、组成和物理化学性质方面的作用。通过对现有报道的总结分析可知，每种有机助剂在催化反应中的作用机理都不尽相同，整体来说，有机助剂除具有改变催化剂原有结构、调变催化剂表面性质等常见作用外，还具有与活性金属形成配合物、释放还原性物质对催化剂进行预还原以及利用自身的酸/碱性位点调控反应产物选择性等作用。但由于有机物种类繁多，载体性质各不相同，且催化剂制备方法变化多样，研究者对有机助剂作用本质的认识尚不十分明确，使其在催化领域的应用受到一定限制。因此，在未来的研究中，应加强不同种类有机助剂对催化剂改性本质及其在不同催化反应中的作用机理的探索，获取更多更系统的基础理论研究数据，为拓展有机助剂的进一步应用奠定基础。