塔式太阳能热发电中熔盐储能材料的筛选

李润达

（东北大学 材料科学与工程学院，沈阳 110819）

引言

随着人类社会的不断发展，人们对于清洁能源的需求不断增加。太阳能热发电技术是一种很具有潜力的绿色发电技术，其能够克服太阳能光伏发电的生产污染问题，以及传统太阳能光电转换阴雨天或夜晚无法提供电力的问题，同时该技术产生的电能是一种可再生能源。太阳能光热发电技术已经越来越成为可再生能源领域的研究热点[1]。以熔盐为核心的传、蓄热部分是该技术最重要的部分之一。目前已经广泛应用的熔盐多为硝酸盐，如Solar Salt 和Hitec 等。然而，这种以多种硝酸盐混合而成的高温熔盐存在着如下几个问题：一是使用温度上限较低，一般只有500 ℃～600 ℃，限制了其在工作温度更高的塔式太阳能热电系统中的使用；二是其热导率较低，有的仅为0.7 kal·m-1·h-1·℃-1，故在使用过程中容易引起局部过热[2]。

太阳能热发电技术主要分为槽式、塔式和盘式电站三种，其主要区别在于它们的聚光结构不同。槽式太阳能系统是目前比较成熟的太阳能热发电系统，它是一种借助槽状的、以抛物线为准线的曲面来将太阳光会聚于一条直线上，将能量传递给安装在这条直线上的集热管，进而产生蒸汽推动汽轮机发电的系统。目前，槽式系统在已商用的三种系统中规模和功率都是最大的。然而，槽状聚光系统聚光效率不高，导致管路工作温度较低，因而系统的发电效率较低。槽式系统使用大量定日镜将太阳光会聚于高塔的一点，该点装有集热系统，将太阳能转换为内能，并通过传热工质将热量传递给水产生蒸汽推动汽轮机发电。与槽式系统相比，塔式系统目前还不够成熟。但由于塔式系统工作温度更高（可达到700 ℃以上），定日镜可进行二位逐日追踪等特点，塔式系统具有槽式系统无法与之比拟的潜力。南非的一个大型能源供应企业ESKOM 认为，与槽式抛物面太阳能热发电站相比，盐塔式太阳能热电站是一种更好的选择，因为它的能量存储器价格更便宜，电站的大部分零件的制造相对容易，可以在本地完成，这样就可以降低电站的成本[3]。不仅如此，塔式系统相较于槽式系统每千瓦时耗水量少0.7 m3，良好的节水能力也使塔式系统更具潜力和竞争力[1]。碟式系统为一个聚光盘（或菲涅尔透镜）将太阳光会聚于一点，该点安装斯特林发电机或其他可将太阳能转化为电能的设备进行发电。与上述两种系统相比，碟式系统更常用于可移动的发电需求，一般规模较小，与上述两种系统不在同一数量级。因此，对于上述三种太阳能热点系统，塔式系统在大规模电厂发电领域更有潜力和优势。

高温熔盐以其优异的传热能力、在高温状态下的稳定工作能力以及低蒸汽压等被认为是最有潜力的未来储热传热工质之一。无机盐具有较宽的相变温度范围(250 ℃～1680 ℃)和相变焓值范围(68 J/g～1041 J/g)[4]，非常适合塔式太阳能热发电的工况需求。熔盐传热性能普遍良好，工作状态中蒸汽压较低，但普遍凝固点较低，容易凝固而堵塞管路。另外，目前塔式太阳能电站需要的熔盐工作温度普遍较高，硝酸盐混合熔盐将在未来难以满足需求，因此在筛选熔盐的过程中，应当将寻找重点放在熔点较低而工作温度较高的新型熔盐。综合其他各项指标可以得到，所需寻找的熔盐应具有以下性质：（1）熔点较低而沸点较高；（2）热稳定性较好，分解温度高；（3）相变潜热较高，在相变时储存或释放能量的本领较强；（4）较低的黏度，在运行过程中不易堵塞管路。

对于以上这些指标，现有的研究表明单一组分的熔盐已经难以将这些条件都很好地满足，复合组分的熔盐目前已成为主流。同济大学材料科学与工程学院的张焘认为，近年来高温复合相变材料蓬勃发展，其既能有效克服单一无机物或有机物相变储能材料的缺点，又可以改善拓展相变材料的适用范围，并改善相变材料的综合性能[5]。

1 熔盐研究现状

任楠等[6]将K2CO3、Li2CO3和Na2CO3按照不同比例配置出36种混合熔盐，其中熔点最低的一种仅有392.1 ℃，这种熔盐的混合比例为K2CO3∶Li2CO3∶Na2CO3=2∶4∶4,分解温度为800 ℃。这36 种混合熔盐的分解温度均在800 ℃以上，最高的可达到900 ℃。张 静 等[7]使 用DSC 对 以KCl、Na2CO3、K2CO3为组分的三元混合熔盐进行热分析，得到的熔点大多集中于570 ℃～580 ℃，凝固点集中于550 ℃～570 ℃，其中优选KCl∶Na2CO3∶K2CO3=2∶3∶5 的试样为最佳试样，具有较低的熔点（568.9 ℃）和较低的凝固点（545.3 ℃），因而具有较好的稳定性且不易堵塞系统管路。王婧璇[8]将LiCl-NaCl、Li-Cl-KCl、NaCl-K2CO3分别配制成二元混合熔盐，进行DSC热分析，除NaCl-K2CO3组没有得到固定的熔点外，其余两组得到的熔点大部分分别位于580 ℃和250 ℃。孙李平等[9]将MgCl2、NaCl、KCl 配制成三元混合熔盐并进行热分析，得到在MgCl2∶NaCl∶KCl（质量比）为7∶2∶1 时，熔点仅为383.2 ℃；为8∶1∶1 时，熔点仅为468.4 ℃。魏高升等[10]梳理出一些可供选择的高温熔盐热物性，发现Li2CO3、Na2CO3、K2CO3按照1∶33∶35（物质的量之比）配制成混合熔盐，热分析得出其熔点仅397 ℃。胡宝华等[11]采用静态熔融法，使用NaCl与CaCl2制备出了混合熔盐，并通过热重差热联用热分析仪对其物化性质进行测定，得出了混合熔盐相较于单一组分熔盐具有更低的熔点（497.67 ℃），且在高温和低温热循环中均较为稳定。位于美国的Solar Two 电站应用成分为60%的NaNO3和40%的KNO3的Solar Salt 熔盐，已经能够进行商业化的发电活动[12]。

2 熔盐研究方法

2.1 常用分析方法

对于熔盐是否适用于所需要的工况的评估，可以从其熔沸点、相变潜热以及比热容等几个维度综合考虑。而对于这几个维度，都可以应用差示扫描量热法一次性测得。

差示扫描量热法（DSC）是一种常用的热分析方法。其主要功能是测量材料内部相变转化时的温度、热流。其使用范围广，可研究材料的熔融与结晶过程、结晶度、玻璃化转变、相变化、反应温度与反应热焓，测定物质的纯度、比热，研究高分子共融物在熔融状态的兼容性，进行反应动力学研究等[8]。

除此之外，常用的熔盐研究方法还有差热分析法（DTA）以及热重分析法（TGA）等。DTA 测量的是样品和惰性参比物之间的温度差与温度之间的关系。TGA 测量样品重量即质量与温度的关系。以前使用缩写TG，现在更多使用TGA，以避免与玻璃化转变温度（Tg）混淆[13]。

由于除此3种方法之外的其他实验方法应用相对较少，此处不再赘述。

另外，近年来，随着混合熔盐的种类以及配比越来越复杂，所需实验条件越来越多样，一些国内外的研究人员也逐渐开始通过数值模拟的方法对预期混合熔盐组分进行推导，之后再实验验证。河南郑州大学的郭茶秀等[14]为了验证采用铝片强化传热的新结构，使用Fluent 6.2 软件进行了数值模拟，并运用合适的数学模型进行计算，得到了运用计算机模拟出的结果非常接近理论解的结论。

2.2 可供选择的熔盐

太阳能热发电系统需要的传蓄热工质的量非常大，因此在保证熔盐性能优良的传蓄热性能的同时，熔盐的价格因素不容忽视。对于相变潜热，一般来说，可在具有相似结构、较低的相对分子质量的添加剂中寻找单位质量熔化热较大者，如果阴离子不变，而配合具有更低原子量的阳离子，也可以改善添加剂的熔化热[15]。另外，为保证系统的寿命足够长，还应注意采用化学性质较为稳定的熔盐，尤其是需要腐蚀性较低，以及热分解温度较高。

目前，常用的熔盐主要有以下4种。

（1）碳酸盐。碳酸盐价格低廉，原料容易获取，且腐蚀性小。对碳酸盐按照不同比例配制，得到的共晶混合物的熔点也各不相同。但其缺点是熔点较高且黏度大，有些碳酸盐容易分解，另外碳酸盐热导率低，容易产生局部过热。

（2）氯化盐。价格低廉，原料也较容易获取，相变潜热大，且工作温度范围宽，储热密度较大[16]。但有些氯化盐腐蚀性较强，对金属管路有损害。

（3）硝酸盐。由于目前在太阳能热发电技术中占主导地位的仍然是槽式系统，而硝酸盐的工作温度相对较低，是最适宜的熔盐，是应用最广泛的太阳能热发电传蓄热工质。硝酸盐具有熔点较低、价格低廉、腐蚀性小等优点。但在较高温度条件下（如500 ℃以上），对于潜力较大的塔式太阳能热发电系统，中央集热器的工作温度常常远远高于500 ℃，故硝酸盐未来单独使用范围受到了限制。

（4）氟化物。它们的熔点和相变潜热都较高，与金属容器材料的相容性也较好。但是，其在液相—固相转化时体积变化剧烈，有些材料甚至超过了20%。另外，氟化物的导热性能较差，容易出现热斑和热松脱现象。表1给出了常用熔盐的熔沸点。

表1 常用熔盐的熔沸点

3 实验操作方法

3.1 混合熔盐的制备

将所需的各种熔盐按照确定的比例称量，并充分研磨使其便于混合。将所有组分按比例混合在一起后，置入马弗炉中加热（温度需要超过所有熔盐的熔点，对于碳酸盐和氯化物一般可选择900 ℃）设定程序高温熔化，其中恒温阶段在1.5 h 以上为宜。待到熔融程序完成后将熔融液体取出自然冷却至室温后再次研磨，即得到均质混合熔盐晶体。

3.2 实验时应注意的事项

（1）在制备有可能受热分解的盐类时，为尽可能地减少其分解产生的气体对实验仪器带来的影响，需要严格控制实验时的温度，且为保险起见，可在马弗炉中使用石英管封管，内充稀有气体保护气。

（2）在将熔盐冷却至室温时，熔盐很容易在结晶过程中板结粘连在坩埚上，难以取下研磨。对此，可以将熔盐稍微冷却后倒在一洁净搪瓷盘上，待其凝固后可直接用铁铲将其刮下。

（3）对于含有碳酸盐的熔盐，由于碳酸根是弱酸酸根，高温环境可能加速碳酸盐水解而导致碱性增强，因此DSC 实验之前最好先将试样放在所要用到的坩埚中在马弗炉中设定到比预定温度稍高的温度下灼烧测试，以免正式DSC 测试时试样与坩埚发生反应导致量热仪损坏。实验表明，含有碳酸盐的熔盐试样不适用于氧化铝坩埚，而一般铝制坩埚耐热都在500 ℃左右，故最好选用铂铑坩埚。

（4）应在DSC 之前将所准备混合的几种熔盐按比例预先混合，并在马弗炉中高温熔融后冷却结晶。预先熔融混合几种组分，若在DSC 时再将另一种或几种组分单纯机械搅拌均匀，则有可能在量热仪内混合物重新熔化混合，发生不稳定的吸放热现象，对DSC图象影响很大，甚至可能得不到峰。

（5）DSC 进行之前应先用研钵将试样研细，防止试样颗粒粒度过大，融化时微粒在坩埚内重新排布导致有明显的吸放热现象。

4 应用前景展望

熔盐相较于如水、空气以及导热油等其他导热工质而言具有独特的优势。熔盐的理化性质稳定、分解温度高。碳酸盐和氯化盐相较于硝酸盐而言应用还不是很广泛，但其潜力巨大。另外，塔式电站系统自身相较于槽式系统和碟式系统独特的优势，如果传蓄热工质的优化能够使电站的传蓄热能力进一步提升，塔式电站的前景是光明的。

5 结束语

（1）目前常见的熔盐中硝酸盐适用于较低温度的太阳能热发电系统，而对于今后的高温系统就显得力不从心。氯化物和碳酸盐是未来熔盐发展的趋势。

（2）熔盐的选择需要综合考虑多方面因素，而熔沸点是尤其重要的指标。在未来塔式电站系统工作温度更高的情况下，所需的熔盐不但需要有较低的熔点，还应有较好的热稳定性。

（3）未来熔盐的组分会更加复杂，而计算机仿真模拟将在该领域中发挥越来越重要的作用。