食品用保鲜膜中非邻苯二甲酸酯类增塑剂环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯迁移量的研究

魏珍珍 张程程 陈倩倩 王浩杰

摘 要：本文研究了保鲜膜中非邻苯二甲酸酯类增塑剂环己烷-1，2-二甲酸二异壬基酯（Di-isononyl-cyclohexane-1，2-dicarboxylate，DINCH）的迁移规律，分别用50%乙醇溶液和正己烷模拟酒精类食品和脂肪食品。结果表明，该方法在1～20 mg/L呈现良好线性关系，R2>0.999，加标回收率为98.52%～100.20%。该方法操作简单、重现性好、准确度高，能满足对食品接触用保鲜膜制品中DINCH迁移量的评价。

关键词：保鲜膜;环己烷-1，2-二甲酸二异壬基酯（DINCH）;迁移规律

Study on the Migration of Non-phthalate Plasticizer Di-isononyl Cyclohexane-1，2-Dicarboxylate in Plastic Wrap

WEI Zhenzhen， ZHANG Chengcheng， CHEN Qianqian， WANG Haojie

（Nanjing Institute of Product Quality Inspection， Nanjing 210019， China）

Abstract： The migration in plastic wrap of non-phthalate plasticizer di（isononyl） cyclohexane-1，2-dicarboxylate was studied， 50% ethanol solution and n-hexane were used to simulate alcoholic food and fatty food respectively. The results showed that the linear range was 1～20 mg/L ，R2>0.999， and the recoveries was 98.52%～100.20%. It can be used for the evaluation of DINCH migration in plastic plastic wrap.

Keywords： plastic wrap; Di-isononyl-cyclohexane-1， 2-dicarboxylate， （DINCH）; migration

增塑剂作为世界产量和消费量最大的塑料助剂之一，能够使材料易加工、柔韧、平滑，并提高材料耐用性，在食品接触用塑料材质产品中主要存在于聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）、聚偏二氯乙烯（Polyvinylidene Chloride，PVDC）加工業，同时在黏合剂、密封材料等领域也发挥着重要的作用。作为酯类物质，邻苯二甲酸酯类增塑剂与塑料制品之间属于物理结合，并非化学键结合，因此能够独立保持其化学结构。由于部分食品接触材料中含有该物质，在和食物中的油脂、酒精等接触时，邻苯二甲酸酯类增塑剂会溶于油脂或者酒精中，人食用被邻苯二甲酸酯类污染的食品时，邻苯二甲酸酯类（Phthalate esters，PAEs）增塑剂可通过呼吸道、消化道和皮肤等途径进入人体，严重可导致体重减轻、肝肾功能下降、干扰人体内分泌、影响生殖系统及血中红细胞减少，甚至还具有致突变性和致癌性。

邻苯二甲酸酯类增塑剂作为食品接触材料的使用安全性已经引起了消费者的广泛关注[1-3]。因此，研发出一种能保持产品的稳定性和安全性的物质代替邻苯二价酸酯类增塑剂已成为世界各大公司迫在眉睫的任务[4-5]。

关于新型环保增塑剂环己烷-1，2-二甲酸二异壬基酯（Di-isononyl-cyclohexane-1，2-dicarboxylate，DINCH）的迁移率，德国联邦风险评估机构规定的限定值为5 mg/kg[6]。欧洲食品安全局2016年发布的关于DINCH的风险评估报告显示，DINCH的每日耐受摄入量（TDI）为1 mg/（kg·d），因此计算可得DINCH的特定迁移参考限量SML为4 mg/kg。我国《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》（GB 9685—2016）规定DINCH的使用范围包括聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、丙烯腈-苯乙烯共聚物（Acrylonitrile-styrene Copolymer，AS）、聚苯乙烯（Polystyrene，PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（Acrylonitrile-butadiene-styrenecopolymer，ABS）、聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）、聚酰胺（Polyamide，PA）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）及聚氯乙烯（PVC），DINCH的特定迁移总量限量为60 mg/kg，但至今无对应的检测方法标准。

虽然我国越来越多的食品接触塑料生产企业采用DINCH作为新型增塑剂替代邻苯二甲酸酯类增塑剂，但是DINCH作为食品接触材料类增塑剂，其使用的时间短，迁移规律尚未研究清楚，且目前国家标准尚无对应的检测方法标准，因此，对其迁移规律情况的研究尚属空白。本文对保鲜膜中DINCH迁移量的研究，为DINCH在其他食品接触材料中的迁移规律的研究奠定了基础。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

仪器：气相色谱-质谱联用仪（Agilent 7890/5977B，美国Agilent）;分析天平（感量0.000 1 g，赛多利斯）;旋转蒸发仪（Hei-VAP Advantage ML/G3，德国海道夫）;超声清洗机（KS-500DV，南京鑫哲生物科技有限公司）。

试剂：正己烷（CAS：110-54-3），纯度≥95%;环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯（CAS：166412-78-8），纯度≥98%。

1.2 样品前处理

1.2.1 食品模拟物的选择

食品接触用塑料制品主要接触的食品类型包括水性食品、酸性食品、酒精类食品和油脂类食品，根据欧盟指令《与食品接触的塑料材料和制品中的组分迁移检测的基本规定》（82/711/EEC）与《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》（GB 31604.1—2015），选择水代表水性食品模拟物，4%乙酸（V/V）溶液作为酸性食品模拟物，50%乙醇（V/V）溶液作为含酒精类食品模拟物，异辛烷和橄榄油作为脂肪类食品模拟物。

1.2.2 食品模拟物试液的制备

食品模拟物依据《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》（GB 5009.156—2016）和《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》（GB 31604.1-—2015）的要求，根据食品包装材料在实际使用过程中可预见的与食品接触最严苛的使用条件，进行浸泡时间和浸泡温度的模拟，通过样品的迁移试验，进而得到食品模拟液。如果食品模拟物试液不立即进行试验，应将其避光保存于4 ℃冰箱。

1.2.3 试样溶液的制备

（1）对于乙醇模拟物浸泡液，准确取（10±0.01）g浸泡液于圆底烧瓶中，于60 ℃水浴中减压旋转蒸发至近干后准确加入5 mL正己烷，溶解，振荡3 min后收集上清液供仪器检测。

（2）对于异辛烷模拟物浸泡液，可直接上机测试。

（3）对于水基食品模拟物，准确取（10±0.01）g浸泡液于圆底烧瓶中，加4 mL正己烷，振荡10 min，

4 000 r/min离心5 min，收集上清液，再重复操作2次，合并上层溶液于圆底烧瓶中，于60 ℃水浴中减压旋转蒸发至近干后准确加入5 mL正己烷，溶解，振荡3 min后收集上清液供仪器检测。试液可根据标准曲线的线性范围进行稀释。空白试样的制备，除不加试样外，采用与上述相同的分析步骤、试剂和用量。

为便于与欧洲食品安全局通报的数据进行比较，试验数据使用单位mg/kg代替mg/L，单位换算公式为：

  （1）

式（1）中：X为样品中DINCH的浓度，mg/kg;c为测定用浸泡液中待测物的浓度，mg/L;V为试样定容体积，mL;S为试样与浸泡液接触的面积，dm2;S2为试样实际包装接触的面积，dm2;V2为试样实际包装接触的体积，mL或g;V3为试样浸泡液接触的体积，mL;m为试样浸泡液称取质量，g。

1.3 分析条件

1.3.1 色谱条件

色谱柱：HP-5或性能类似的分析柱，规格为柱长30.0 m、内径0.25 mm、膜厚0.25 μm;柱温程序：初始温度为200 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min;进样口温度：280 ℃;载气：氦气（纯度>99.999%）;流速：1 mL/min;进样方式：分流方式，分流比为20∶1;进样量：1 μL。

1.3.2 质谱条件

色谱与质谱接口温度：280 ℃;离子源温度：230 ℃;电离方式：电子轰击电离源（EI）;监测方式：选择离子扫描模式（SIM），DINCH监测离子（m/z）范围35～500，DINCH的特征离子（m/z）为55、155、299，其中m/z=155为定量离子;电离能量：70 eV;溶剂延迟：5 min。

2 结果与分析

2.1 线性范围

由表1可知，DINCH在50%乙醇和正己烷中方法的相关系数R>0.99，线性关系良好。

2.2 检出限和定量限

按方法进行测定，结果见表2。

2.3 方法的準确度实验

对空白模拟液加标进行回收率测试，分别于50%乙醇和正己烷的模拟液种分别添加低、中、高浓度的标准溶液，回收率均在98.52%～100.20%，呈现良好的回收率，表明实验方法的准确度高，结果见表3。

2.4 精密度实验

对空白模拟液加标测试，分别于50%乙醇和正己烷的模拟液种分别添加低、中、高浓度的标准溶液，平行测定结果6次，计算其精密度，精密度均在0.611%～5.240%，表明实验有良好的精密度，结果见表4。

3 结论

本文探究了食品用保鲜膜中DINCH作为非邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品模拟物中的迁移规律，研究方法简单、重现性好，准确度高，能满足保鲜膜制品中DINCH迁移量的评价，填补了《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》（GB 9685—2016）有限量无检测方法的空白，为DINCH在食品包装材料中的应用提供了依据。

参考文献

[1]王笑妍，薛燕波，者东梅，等.邻苯二甲酸酯类增塑剂概况及法规标准现状[J].中国塑料，2019，33（6）：95-105.

[2]陈鑫兰，项林敏，李娜，等.食品接触材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量测定与微波条件下的迁移研究[J].农产品加工，2019（23）：56-59.

[3]段晨晖，房彦军，梁俊，等.邻苯二甲酸酯类增塑剂的体外细胞毒性评价[J].生态毒理学报，2019，14（6）：23-31.

[4]王柏楠，李俊华，齐立芬，等.新型环保增塑剂研究进展[J].河南化工，2019，36（3）：7-10.

[5]汪蓓蓓，周玲玲，肖陆飞，等.环境友好型增塑剂在PVC中的性能分析[J].湖北师范大学学报（自然科学版），2020，40（1）：37-42.

[6]Bundesinstitut für Risikobewertung.BfR recommendations on food contact materials[EB/OL].（2021-12-01）[2021-12-06].https：//www.bfr.bund.de/en/bfr_recommendations_on_food_contact_materials-1711.html.