晶格均匀体形变对闪锌矿结构CaC和SrC半金属性和磁性的影响

王红晨, 潘孟美，曾 腾，孙书娟，姚仲瑜

(海南师范大学 物理与电子工程学院，海口 571158)

1 引 言

半金属(half metal)是指一个自旋方向的电子具有金属性，而另一个自旋方向的电子具有非金属性(半导体性或绝缘体性)的物质.自从1983年de Groot 等在研究C1b结构Heusler合金NiMnSb和PtMnSb的能带时发现了半金属性[1]，人们在理论和实验上发现了多种结构的物质具有半金属性质，如闪锌矿结构化合物[2-5]、四钙钛矿(quadruple perovskite)结构NaCu3Fe2Os2O12[6]、full-Heusler合金[7, 8]和half-Heusler合金[9-12]、多 元 合 金Co50Fe25-xMnxSi[13]、钙钛矿结构La0.7Sr0.3MnO3[14]等.由于半金属特殊的电子结构及其独特的性质，它们被认为是研制自旋电子学器件(spintronic device)的重要材料[15].到目前为止，在已知的各种半金属材料中，大多数半金属其自旋向下的电子是非金属性的，只有为数不多的半金属它们自旋向上的电子是非金属性的.

近年来，探索自旋向上电子为非金属性的半金属成为凝聚态物理的研究热点.基于第一性原理的理论计算，2019年Benatmane等[16]发现d0full-Heusler 合金N2BaX(X=Rb, Cs, Ca and Sr)是自旋向上电子为非金属性的半金属，它们处于平衡晶格时的晶胞总磁矩都是整数，分别为3.00 μB、3.00 μB、2.00 μB和2.00 μB.2018年Hoat等[17]的研究发现，当x取0—1之间的不同值时, KCaC1-xSix(x = 0，0.25，0.5，0.75和1)是自旋向上电子为非金属性的半金属.2018年，Wang等[14]计算四重钙钛矿结构氧化物NaCu3Fe2Os2O12的电子结构，研究结果表明该氧化物是自旋向上电子具有非金属性的半金属.此外，Gao等[18]运用第一性原理研究闪锌矿结构CaC、SrC和BaC的电子结构，计算结果表明它们都是自旋向上的电子为非金属性的半金属.

半金属通常是以薄膜(单层或多层)或电极的形式应用于自旋电子学器件.对于自旋电子学器件而言，半金属的半金属性是否稳定至关重要.在此之前，对于半金属性的稳定性研究主要聚焦于自旋向下电子为非金属性的半金属[9-12,19]，对自旋向上电子为非金属性的半金属的研究较为少见，因此对这类半金属进行深入的研究是很有必要的，本文将研究晶格均匀体形变对闪锌矿结构CaC和SrC的半金属性和磁性的影响.

2 计算方法与晶体结构模型

本文运用基于第一性原理的WIEN2k程序包计算闪锌矿结构CaC和SrC的电子结构.WIEN2k是基于全势能线性缀加平面波方法的计算程序[20]，它是目前能最精确计算晶体电子结构的程序之一.在本文的计算中，采用Perdew等[21]提出的广义梯度近似(GGA—Perdew-Burke-Ernzerhof 96)方法处理交换-关联势.截断参数RMT×Kmax取8.0.布里渊区内积分的k点网格取12×12×12.Ca、Sr和C的原子球半径分别取2.2，2.4和1.6 a.u.(1 a.u.= 0.529177 Å).自洽循环计算收敛的电荷积分之差小于10-4e/cell.

3 结果与讨论

3.1 闪锌矿结构CaC和SrC的半金属性

在平衡晶格时，闪锌矿结构CaC和SrC(平衡晶格常数分别为5.75 Å和6.15 Å[18])总态密度(density of states, DOS)和各原子态密度在图2中给出.在CaC和SrC态密度分布中，C原子态密度主要由p电子态组成；Ca和Sr原子态密度主要由d电子态构成，更详细的计算显示，在Ca和Sr的态密度分布中费米能以下的d态主要是 d-t2g态，费米能以上的d态主要为d-eg态(未在图中给出).从图2 中可以看出，自旋向上的电子态密度在费米能处有非常明显的能隙(态密度空白区)，自旋向上的电子态为非金属性，同时自旋向下的电子态为金属性，因此闪锌矿结构CaC和SrC是半金属.对于CaC和SrC自旋向上的带隙，它们导带底分别位于2.34 eV和1.97 eV，价带顶分别位于-0.83 eV和-0.81 eV，因此，它们的半金属隙分别为 0.83 eV和 0.81 eV.

在晶格均匀体形变下，使晶格常数相对于平衡晶格常数变化Δa/a0(a为晶格形变后的晶格常数，a0为平衡晶格常数,Δa=a-a0)为-15%—+15%, 在此情形下计算CaC和SrC的电子结构.图3给出了CaC和SrC在处于Δa/a0为±15%的态密度分布.在图3 中我们注意到：当Δa/a0=+15%时，CaC和SrC都是半金属性的.当Δa/a0=-15%时，对于CaC和SrC，自旋向上和自旋向下的电子态都是金属性的，因而它们呈现金属性.为了揭示CaC和SrC的性质与晶格形变的关系，使晶格常数缓慢变化，在此情形下分别计算它们电子结构.计算得到的结果如下：(1)对于自旋向下的电子态，当CaC和SrC的晶格常数分别为0.489 nm—0.661 nm和0.523 nm—0.707 nm时(即Δa/a0为-15%—+15%)，它们自旋向下的电子具有金属性.(2)为了描述自旋向上电子态的性质随晶格形变的变化，图4给出了费米能附近自旋向上态密度空白区域(能隙)随晶格常数的变化关系图.在图4中，对于CaC和SrC，当晶格常数分别为0.490 nm—0.661 nm和0.539 nm—0.707 nm时，费米能位于能隙之内，此时自旋向上的电子具有非金属性.综合以上两方面的分析，当晶体晶格常数分别为0.490 nm—0.661 nm和0.539 nm—0.707 nm时，CaC和SrC保持半金属性.

3.2 闪锌矿结构CaC和SrC的磁性

闪锌矿结构CaC和SrC的磁性计算结果显示，它们处于平衡晶格时的晶胞总磁矩都为2.00 μB.该整数晶胞总磁矩服从Galanakis和Mavropoulos给出的关系式[4]：

M=(Z-8)μB

(1)

式中，M为晶胞总磁矩(单位为玻尔磁子μB)；Z为晶胞内所有原子价电子数之和，其中，C、Ca和Sr原子价电子数分别为4(2s22p2)、2(4s2)和2(5s2).计算结果还显示，在CaC中，Ca和C的原子磁矩分别为0.17 μB和1.44 μB；在SrC中，Sr和C的原子磁矩分别为0.12 μB和1.54 μB.闪锌矿结构CaC和SrC的晶胞总磁矩主要来自C的原子磁矩，Ca和Sr的原子磁矩较弱.这一情形可以由图2 中的DOS分布得以解释：费米能以下的电子态是完全占据态，而费米能以上的能态是未占据态.在费米能以下的电子态中，很显然，C原子自旋向上的电子态明显多于自旋向下的电子态，也就是费米能附近C原子自旋上的电子(自旋磁矩为正)多于自旋向下的电子(自旋磁矩为负)，这使C原子具有较强的磁矩.在费米能以下的电子态中，Ca和Sr原子自旋向上和自旋向下的电子态都较少，所以Ca和Sr的原子磁矩都较弱.为了进一步认识晶格中的磁矩分布，图5给出了闪锌矿结构CaC和SrC自旋向上和自旋向下价电子密度在(110)面的投影图.从图5中可以看出，对于CaC和SrC，C原子自旋向上的价电子密度明显大于其自旋向下的价电子密度，由此形成了C原子较强的正磁矩；Ca和Sr原子自旋向上和自旋向下的价电子密度都较低，但是自旋向上的价电子电荷密度稍大于自旋向下的价电子电荷密度，形成了Ca和Sr较弱的正磁矩.

同样使晶体均匀体形变△a/a0在-15%—+15%范围内，对两闪锌矿结构化合物进行磁性计算，并将不同晶格常数下晶胞总磁矩及原子磁矩绘于图6.从图中可以看出，随着晶格常数的改变各原子磁矩发生了变化，但是，CaC和SrC的晶格常数变化在0.490 nm—0.661 nm和0.539 nm—0.707 nm时，它们的晶胞总磁矩都为2.00 μB.

我们注意到，CaC和SrC保持其半金属性对应的晶格常数范围与上述范围是相同的，这反映了半金属性与整数晶胞总磁矩的一致性关系.综合以上分析，晶格常数分别为0.490 nm—0.661 nm和0.539 nm—0.707 nm时，闪锌矿结构CaC和SrC的半金属性不变，晶胞磁矩为2.00 μB.

4 结 论

采用全势能线性缀加平面波方法计算的闪锌矿结构CaC和SrC电子结构.处于晶格平衡时CaC和SrC是自旋向上电子为非金属性的半金属，它们的半金属隙分别为0.83 eV和0.81 eV，晶胞总磁矩都为2.00 μB.磁性的计算分析表明，C原子磁矩较强，Ca和Sr原子磁矩较弱.使晶格均匀体形变△a/a0在-15%-+15%之内，计算CaC和SrC的电子结构和磁性.计算分析表明，晶格常数变化分别为0.490 nm-0.661 nm和0.539 nm-0.707 nm时，闪锌矿结构CaC和SrC的半金属性不变，晶胞磁矩恒为2.00 μB.在晶格均匀体形变下，闪锌矿结构CaC和SrC的半金属性和晶胞磁矩的稳定性较好.