Ti原子与氮掺杂金刚石(001)界面结合强度的第一性原理研究

刘勇涛，周 霖，李 铜，查 康，刘睿家，马 杰

(1.西华大学 理学院，成都 610039；2.西华大学 军民融合处，成都 610039；3.西华大学 材料科学与工程学院，成都 610039)

1 引 言

金刚石具有高热导率、高断裂强度、宽频低损耗透波性好、低介电常数和高击穿场强等一系列优点，被广泛用作高频高功率电子器件、声表面波滤波器、太赫兹电真空器件微波输能窗[1-3].金刚石薄膜(厚度≤0.1 mm)电子器件与金属的焊接性能对微波传输性能具有直接影响.而金属化焊层/金刚石界面的结合性能则直接影响输能窗的工作可靠性，其中最主要的问题是金刚石界面本身拥有良好的化学稳定性，难以与铜、金、铝等金属形成牢固吸附.

国内外众多研究者围绕金刚石表面金属化一层过渡层再与铜、金、铝等金属焊接开展了研究[4-7].温国栋[8]综述了金刚石表面改性单金属镀层的研究进展；Motochi等[9]使用密度泛函的方法研究了金属和金刚石的欧姆接触，发现金属钛、钽和钒在金刚石表面有很强的结合力；Ichibha[10]使用第一性原理的方法计算了金属电极在金刚石(111)面上的附着力；刘峰斌[11]使用第一性原理的方法计算了不同金属/氢终端金刚石(001)界面的接触，发现钨、钛与氢终端金刚石基底具有较好的结合力.

虽然目前对金刚石表面金属化钛的研究有一定的成果，但当前仍缺乏掺杂N原子的金刚石的金属化研究.其中的N原子主要来源于CVD金刚石制备过程中甲烷气体和氢气中的杂质气以及腔体漏气等因素.基于此，本文利用第一性原理研究了N掺杂金刚石(001)界面对Ti原子吸附，讨论了不同N原子掺杂位置对Ti原子和金刚石(001)表面的结合强度.研究结果对N掺杂金刚石输能窗的金属化封接具有理论指导意义.

2 计算方法和模型

2.1 计算方法

本文计算均使用CASTEP软件包的密度泛函理论(DFT)方法进行，设置平面波并利用周期性边界确定了Kohn-Sham基态.在计算中，使用自旋极化一般梯度近似和交互能相关的PW91泛函.在自洽计算过程中布里渊区用Monkhorst-Pack的k点采样网格为2×2×1[12, 13]，以识别电子基态.其中截断能设置为400 eV[13]，其中k点和截断能的选择经过严格收敛测试，计算H结合能时，与文献[15]的值仅有2.5%的误差.

金刚石的几何结构优化使用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)算法[14]，其中原子间作用力的收敛公差为0.03 eV/Å，自洽计算的能量是1.0×10-5eV/atom，在所有几何优化过程中固定最底层的C原子和H原子来模拟块体约束，其他原子则为弛豫.在进行几何优化前，对金刚石晶体结构进行几何优化，晶格常数为0.3560 nm，与实验值与0.3567 nm[15]的误差约为 0.197%.

2.2 计算模型

对不同位置掺杂氮原子的(001)面金刚石吸附金属钛原子的界面模型进行了计算，其中图1为(001)表面的平面模型，金刚石(001)表面超晶胞尺寸为10.069658 Å×10.069658 Å×20.582004 Å，由11层C原子总共176个碳原子构成.罗马数字II、III、分别代表N原子掺杂在第二、三、层中.计算中采用周期性边界，真空层数为10 Å，该真空层数足以确保在真空中电场衰减可以忽略不计，N掺杂2×1重构金刚石结构(001)表面吸附Ti原子的结构模型如图1所示.

3 结果分析

3.1 结合能

利用公式1计算了Ti原子在不同氮掺杂位置金刚石界面的结合能：

ΔEb=ETi-N-EN-ETi

(1)

其中ETi-N是Ti原子和N掺杂金刚石界面的总能量，EN是氮掺杂金刚石的表面能，ETi是Ti原子的能量.所计算的Ti原子与不同N掺杂位置的金刚石界面的结合能位于表1中.

由表1可知，在无N掺杂(None)、N掺杂在第二层碳原子处(II-N)金刚石界面的结合能分别是-6.386 eV和-7.293 eV，后者中Ti原子与金刚石界面的结合能明显提高，可形成更加稳定的界面结构，金刚石表面和Ti原子的结合强度得到提高；当N原子掺杂位置变深到第三层(III-N)，此时Ti原子与金刚石界面处的结合能是-6.754 eV，比无N掺杂的金刚石界面结合能高，但又小于N掺杂在第二层处金刚石界面的结合能，表明随着N原子掺杂位置变深，金刚石界面处结合能变小，对Ti原子的吸附作用减弱，金刚石表面和Ti原子间的结合强度逐渐减弱.

表1 Ti原子在不同氮掺杂位置金刚石界面的结合能(ΔEb/(eV))

3.2 电荷分布

为了了解Ti原子和N掺杂金刚石间的相互作用，计算了金刚石(001)界面上Ti原子的电子密度差图，可以直观地展示Ti原子在不同N掺杂位置金刚石表面的电荷转移情况，电荷转移越明显，界面结合能力更强.如图 2所示，图中蓝色区域表示电荷丢失的地方，红色区域表示电荷积累的地方，黄色区域表示电荷没有变化的地方，颜色越深，表明电荷转移越明显，三幅图的颜色图例范围均为-0.5～0.6.其中N掺杂位置的定义如图1，0-ab-Ti表示未掺杂氮金刚石(001)面吸附Ti原子模型，II-N-ab-Ti和III-N-ab-Ti分别表示在第二、三层C原子处掺杂氮金刚石(001)面吸附Ti原子模型.当N原子掺杂在金刚石中第二层C原子处，图中Ti原子上电荷分布区域的颜色更深，金刚石表面Ti原子上电荷相对无掺杂N原子与掺杂在第三层C原子处发生的电荷转移更明显，钛原子正下方丢失的电荷更多，表明N原子掺杂在第二层时，金刚石表面的碳原子对Ti原子具有更强的吸附作用，提高了Ti原子和金刚石界面的结合强度.

3.3 几何结构

2×1重构金刚石结构(001)表面在不同位置掺杂N原子后吸附Ti原子的表面发生了改变，几何优化后的平衡几何构型参数如图3所示: 图中横坐标表示C原子层数，纵坐标表示键长；0-ab-Ti、II-N-ab-Ti和III-N-ab-Ti三种模型中金刚石表面吸附Ti原子形成的Ti-C键键长分别是2.038 Å、2.089 Å和2.08 Å，其中N掺杂在第二、第三层C原子处的金刚石与Ti原子形成的Ti-C键键长比未掺杂金刚石与Ti原子形成的Ti-C键键长分别增加了0.051 Å和0.042 Å，通常键长越长，结合能越小，该结果和前面讨论的Ti原子和掺氮金刚石界面的结合能更高的结论相悖，背后的机理暂不明确，还需在未来的工作中做进一步研究.

4 结 论

采用第一性原理方法研究了N掺杂金刚石(001)界面对Ti原子结合强度的影响，得到如下结论：

(1)吸附在金刚石表面的Ti原子都存在明显的弛豫，Ti原子与N原子取代掺杂在第二层C原子处金刚石表面的结合能最高，此时界面结构最稳定，金属Ti原子与金刚石界面结合强度更好，随着N原子掺杂位置变深，金刚石和Ti原子间的界面结合能逐渐降低.

(2)对Ti原子在不同N掺杂位置金刚石(001)表面的电荷分布进行分析发现，当N原子掺杂在第二层C原子处，金刚石表面Ti原子上电荷转移最明显，和金刚石形成的界面结合强度最高.

(3)取代掺杂在第二、第三层C原子处金刚石表面吸附Ti原子所形成的Ti-C键键长比未掺杂金刚石表面形成的Ti-C键键长略有增加.

通过对金刚石(001)界面结合能和Ti原子上电荷分布的研究发现，采用氮掺杂工艺可以提高金刚石表面与金属钛之间的结合强度，这为微波输能窗、电子器件和声表面波滤波器等金刚石元器件的金属化封接提供了理论依据，并具有一定的指导意义.