Pt/GdFeCo/Pt多层膜的磁性和反常霍尔效应研究

张 伟， 陈翰韬， 张伶育， 全志勇

(山西师范大学 化学与材料科学学院， 临汾 041004)

1 引 言

随着大数据、云计算、物联网以及人工智能等新技术的快速崛起，人们对信息的存储、传输、处理等提出更高要求，这就需要微电子器件能够具有更高的集成密度、更低的驱动功耗和更快的响应速度.可同时利用电子自旋和电荷属性的自旋电子器件被认为是下一代信息存储和逻辑计算的最优方案之一[1,2].基于强自旋轨道耦合(SOC)效应的自旋轨道转矩磁性随机存储器(SOT-MRAM)成为最具代表性的一类新型自旋存储器件，由于其具有高速度、低功耗、抗辐射以及非易失等诸多优异特性，近几年引起人们的广泛关注[3]；获得垂直磁各向异性(PMA)的磁性薄膜材料是构建良好性能SOT-MRAM的重要一步.与面内磁各向异性(IMA)相比，具有PMA的磁性器件单元更有利于获得高热稳定性和低临界翻转电流密度[4].通常，磁性薄膜材料要实现PMA主要采用三种体系：(i)重金属/铁磁金属(HM/FM)异质结[5].利用FM 3d和HM 5d轨道之间存在的较强杂化作用，有效增加界面FM的SOC，进而诱导出界面PMA，例如Pt/Co异质结；(ii)FM/氧化物体系[6,7].通过FM/氧化物界面处FM 3d与O 2p轨道杂化以及界面对称性破缺产生界面PMA，例如CoFeB/MgO异质结；(iii)磁性多层膜体系[8-10].利用FM层间界面各向异性、磁性金属3d轨道电子态密度分布以及界面应力等因素诱导界面PMA，例如Co/Ni磁性多层膜.

稀土-过渡金属(RE-TM)亚铁磁合金由于具有反铁磁耦合的两种不等价子晶格自旋而表现出诸多丰富的物理性质，在热辅助磁记录、高密度低功率自旋电子器件以及逻辑存储器等领域表现出潜在的应用前景[11,12].RE-TM合金有很多特点：(i)合金中TM(Fe，Co)子晶格磁矩与RE(Tb，Dy，Gd)子晶格磁矩反平行排列[12,13]，通过调控TM和RE的含量可以获得净磁矩为零的磁矩补偿点(TM，反铁磁态)，而在TM附近RE-TM合金的磁矩通常远小于FM；(ii)对于含有对称S态RE元素的RE-TM合金，由于其RE离子局域各向异性较弱而导致薄膜为软磁性(矫顽力通常小于100 Oe)[14]；(iii)RE-TM亚铁磁合金还具有体PMA特性，由于RE周围最近邻的面内离子会多于垂直面内的离子，致使RE的4f电子与周围离子之间的静电相互作用存在各向异性，导致垂直方向的单轴各向异性[15].以上这些亚铁磁材料特性可有效提高薄膜的热稳定性，同时降低磁化翻转的临界驱动电流密度，可见，具有PMA特性的RE-TM薄膜对研发低功耗SOT-MRAM具有重要意义.

GdFeCo是RE-TM合金中具有代表性的软磁性亚铁磁材料，其磁性能主要取决于Gd和FeCo成分比.通常，GdFeCo薄膜制备过程中可通过改变靶材中Gd含量来控制薄膜的饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)等物理量[16,17]；同时，人们还发现实验制备参数(如溅射气压、溅射功率等)对薄膜磁性能有较大影响，在溅射过程中，RE和TM原子浓度会受到气体分散效应的显著影响，导致薄膜组成和磁性发生明显变化[18,19].本文中，我们采用磁控溅射制备了不同厚度GdFeCo层的Pt/GdFeCo/Pt多层膜，通过重金属提供界面SOC以及亚铁磁薄膜面内压应力，成功诱导出具有PMA的亚铁磁多层膜，并研究了其磁性和反常霍尔效应的主导机制以及TM(反铁磁态)随温度的变化关系.这些结果对开发新型低功耗自旋电子器件具有一定指导意义.

2 实 验

采用超高真空磁控溅射系统(生长室本底真空优于4.0 × 10-8Pa)，在热氧化的Si基片上室温生长了一系列不同GdFeCo厚度的Ta(3 nm)/Pt(5 nm)/GdFeCo(t)/Pt(3 nm)多层膜(简写为Pt/GdFeCo(t)/Pt).实验前对热氧化的Si基片进行前期处理，依次使用丙酮、乙醇、超纯水分别超声洗涤10分钟并用氮气吹干至基片表面洁净.溅射靶材为纯度为99.99%的GdFeCo合金靶，溅射所用Ar气纯度为99.999%，靶基距为25 cm.为保证薄膜均匀性，溅射过程中设置基片自传速度为15 r/min.实验中首先在基片上生长3 nm的Ta层作为缓冲层(溅射功率为20 W，溅射压强为0.22 Pa)，随后沉积5 nm的重金属Pt层(溅射功率为15 W，溅射气压为0.22 Pa)，然后，生长厚度分别为2.0 nm，3.2 nm，4.0 nm和4.8 nm的GdFeCo层(溅射功率均为20 W，溅射气压均为2.4 Pa)，最后在GdFeCo层上覆盖3 nm的Pt层，以防止磁性层氧化.制备的薄膜通过原子力显微镜(AFM)和X射线粉末衍射仪(XRD)进行表面形貌及结构分析；通过超导量子干涉仪(SQUID)进行磁性能表征；利用微纳加工工艺把薄膜样品加工成宽度为10 μm的Hall bar器件单元，采用综合物性测量系统(PPMS)进行电输运测试.

3 结果与讨论

3.1 亚铁磁厚度对多层膜结构和形貌的影响

对四种不同GdFeCo厚度(2.0 nm，3.2 nm，4.0 nm，4.8 nm)的Pt/GdFeCo(t)/Pt多层膜采用XRD进行结构表征.图1为GdFeCo厚度为3.2 nm和4.0 nm多层膜的XRD图谱，由图可见，仅在39.8°附近出现了Pt (111)取向特征衍射峰，其他峰位与基片峰完全一致，没有出现任何GdFeCo衍射峰；同样GdFeCo层厚度为2.0 nm和4.8 nm多层膜的XRD图谱表现出同样的结果.这些数据说明我们采用磁控溅射制备的亚铁磁GdFeCo为非晶态，这符合亚铁磁RE-TM合金的特征[13]，为薄膜PMA的实现提供前提条件.

图1 Pt/GdFeCo(t)/Pt多层膜XRD图谱：(a) GdFeCo厚度为3.2 nm，(b) GdFeCo厚度为4.0 nm.Fig. 1 The XRD patterns of Pt/GdFeCo(t)/Pt multilayer films. The thicknesses of GdFeCo layer are 3.2 nm (a) and 4.0 nm (b).

为探究薄膜表面粗糙度，对四个不同GdFeCo厚度的多层膜表面进行了AFM测试，结果如图2所示，可见四个样品表面均较为平整，说明我们采用的实验制备条件较为合理.详细分析发现，随GdFeCo厚度增加，薄膜表面粗糙度有所增大，当GdFeCo厚度为2.0 nm，3.2 nm，4.0 nm，4.8 nm时，其对应的粗糙度分别为0.254 nm，0.310 nm，0.317 nm，0.452 nm，这一变化趋势符合薄膜样品粗糙度随厚度的变化规律[20].

3.2 多层膜磁性分析和垂直各向异性表征

对GdFeCo厚度分别为2.0 nm，3.2 nm，4.0 nm，4.8 nm的Pt/GdFeCo(t)/Pt多层膜样品，通过SQUID进行磁性表征，测试外磁场垂直于薄膜平面，室温磁滞回线结果如图3 (a)-(d)所示，样品饱和磁化强度(Ms)和剩磁比(Mr/Ms)随GdFeCo厚度变化关系如图3 (e)和(f)所示.根据Ms数值以及后续反常霍尔效应特征(图5)，结合文献[17]中Ms与Gd含量关系图，我们对样品中Gd含量进行了估算，结果如图3 (e)空心方形所示，随着GdFeCo层厚度的增加，薄膜中Gd含量快速增加，然后趋于稳定(GdFeCo厚度为2.0 nm，3.2 nm，4.0 nm，4.8 nm样品中Gd含量分别对应为25.23%、26.20%、26.23%和26.27%)，此规律与Siddiqui等人在RE-TM亚铁磁合金Co1-xTbx中的报道一致[21].由图3可知，当GdFeCo层厚度为3.2 nm和4.0 nm时，多层膜表现出良好的PMA特性，且剩磁较低(约30 emu/cm3)，具有非常好的方形度和软磁特性(矫顽力约为15 Oe).这里GdFeCo的PMA主要有两个来源：(i)具有强SOC效应的重金属Pt产生较强的界面PMA，从而使超薄GdFeCo趋于垂直取向[22]；(ii)磁控溅射生长的非晶态GdFeCo薄膜中存在内在的压应力，这会引起Gd原子外层f电子分布具有垂直膜面方向的单轴各向异性，有利于PMA的实现[15].如图3 (a)和(d)所示，GdFeCo层厚度为2.0 nm和4.8 nm时多层膜表现为面内磁各向异性.对亚铁磁RE-TM合金而言，厚度小于3 nm时通常很难表现出PMA特性，这与Caretta等报道结果一致[23]，其内在物理机制有待进一步探究.而GdFeCo厚度较大(4.8 nm)的多层膜样品中界面SOC对更远距离原子的影响会明显减弱，且薄膜粗糙度的增加(如图2 (d)所示)也会导致Pt/GdFeCo界面相互作用减弱[24]，最终致使薄膜表现出面内各向异性.

图2 Pt/GdFeCo(t)/Pt多层膜表面形貌图：(a) Pt/GdFeCo(2.0 nm)/Pt，(b) Pt/GdFeCo(3.2 nm)/Pt，(c) Pt/GdFeCo(4.0 nm)/Pt，(d) Pt/GdFeCo(4.8 nm)/Pt.Fig. 2 AFM images of Pt/GdFeCo(t)/Pt multilayer films: (a) Pt/GdFeCo(2.0 nm)/Pt, (b) Pt/GdFeCo(3.2 nm)/Pt, (c) Pt/GdFeCo(4.0 nm)/Pt, (d) Pt/GdFeCo(4.8 nm)/Pt.

为进一步表征磁性多层膜的PMA，对Pt/GdFeCo(3.2 nm)/Pt和Pt/GdFeCo(4.0 nm)/Pt两个样品进行各向异性磁电阻(AMR)测试.如图4 (a)所示，沿x轴对Hall Bar通入0.2 mA的恒定电流，施加2 T恒定磁场Hext，样品在x-z平面内旋转，Φ为Hext与电流的夹角，通过改变Φ对样品AMR进行探测.测试结果如图4 (b)-(c)所示(测试温度为10 K)，当Φ= 90°时(磁场垂直于膜面方向)，AMR取得最小值，是典型的易轴特征；当Φ= 0°时(磁场平行于膜面)，AMR值取得最大值，是典型的难轴特征.可见，AMR曲线特征进一步证明了薄膜具有PMA特性[25].

3.3 多层膜中反常霍尔效应和磁矩补偿点探测

反常霍尔效应是探测磁性薄膜各向异性的重要手段，在推动低功耗电子器件中发挥重要作用.实验中我们对上述四种GdFeCo厚度(2.0 nm, 3.2 nm, 4.0 nm, 4.8 nm)多层膜的Hall Bar结构进行霍尔效应测试，室温下施加0.5 mA直流流，其反常霍尔电阻曲线如图5所示.由图可见，所有样品反常霍尔系数均为正，说明GdFeCo的磁矩由FeCo子晶格磁矩主导，故室温下样品中FeCo含量高于TM处的含量[21]；当GdFeCo层厚度为3.2 nm和4.0 nm时，样品表现出典型PMA，磁矩翻转过程非常迅速，具有较好的矩形度，且剩磁比均接近1，同时4.0 nm厚度GdFeCo的样品矫顽力略大于3.2 nm样品，说明4.0 nm厚度GdFeCo样品在室温下更加靠近TM.当GdFeCo为4.8 nm时，多层膜矩形度明显变差，说明垂直取向显著变弱；当GdFeCo层厚度为2.0 nm时，样品没有PMA特性.以上这些反常霍尔效应结果与室温磁性数据(图3)相一致，进一步说明了多层膜中GdFeCo厚度与PMA具有较大关系.

为了研究亚铁磁薄膜TM与温度的关系，我们对Pt/GdFeCo(3.2 nm)/Pt多层膜进行变温反常霍尔测试，如图6所示，测试温度由300 K逐渐降温到100 K.由图可知，测试降温过程中霍尔系数符号由正号变为负号，说明样品的TM在200～210 K之间，此温度区间存在净磁矩为零的反铁磁态.当T≥210 K时，来自FeCo子晶格的磁矩大于Gd子晶格的磁矩，此时GdFeCo的磁矩由FeCo子晶格磁矩主导；随着温度的降低，Gd子晶格磁矩增加速度快于FeCo子晶格，在T≤200 K时，体系的磁矩变为Gd子晶格磁矩主导，这符合RE-TM亚铁磁合金的磁矩补偿特性[14].对于电输运而言，由于FeCo的磁矩主要来源于其原子核外层的3d电子，而Gd磁矩主要来源于内部局域4f电子，所以霍尔电阻反映的是FeCo磁矩变化情况.在测试温度高于TM温度时，霍尔电阻与FeCo磁矩方向一致，霍尔系数为正；而测试温度低于TM温度时，霍尔电阻与FeCo磁矩方向相反，霍尔系数为负.这里需要指出，利用亚铁磁在TM附近净磁矩较小的特点，通过改变RE和TM元素比例调控TM温度达到室温，从而可以降低亚铁磁基SOT器件临界翻转电流密度，从而实现低功耗磁化翻转.

图3 Pt/GdFeCo(t)/Pt磁性多层膜样品的室温磁滞回线以及磁性和Gd含量随GdFeCo厚度的变化关系：(a) Pt/GdFeCo(2.0 nm)/Pt，(b) Pt/GdFeCo(3.2 nm)/Pt，(c) Pt/GdFeCo(4.0 nm)/Pt，(d) Pt/GdFeCo(4.8 nm)/Pt，(e) Ms和Gd含量随GdFeCo厚度变化关系，(f) 剩磁比(Mr/Ms)随GdFeCo厚度变化关系.Fig. 3 Room temperature magnetic hysteresis loops and the relationships of the thickness of GdFeCo with the magnetic properties and the concentration of Gd in Pt/GdFeCo(t)/Pt multilayer films: (a) Pt/GdFeCo(2.0 nm)/Pt, (b) Pt/GdFeCo(3.2 nm)/Pt, (c) Pt/GdFeCo(4.0 nm)/Pt, (d) Pt/GdFeCo(4.8 nm)/Pt, (e) Saturation magnetization (Ms) and Gd concentration as a function of GdFeCo thickness, (f) Remanence ratio (Mr/Ms) as a function of GdFeCo thickness.

图4 Pt/GdFeCo(t)/Pt多层膜各向异性磁电阻：(a) AMR测试结构示意图，(b) Pt/GdFeCo(3.2 nm)/Pt，(c) Pt/GdFeCo(4.0 nm)/Pt.Fig. 4 The AMR of Pt/GdFeCo(t)/Pt multilayer films: (a) The measurement geometry of AMR, (b) Pt/GdFeCo(3.2 nm)/Pt, (c) Pt/GdFeCo(4.0 nm)/Pt.

图5 Pt/GdFeCo(t)/Pt多层膜室温反常霍尔曲线：(a) Pt/GdFeCo(2.0 nm)/Pt，(b) Pt/GdFeCo(3.2 nm)/Pt，(c) Pt/GdFeCo(4.0 nm)/Pt，(d) Pt/GdFeCo(4.8 nm)/Pt.Fig. 5 Anomalous Hall resistivity (ρxy) as a function of magnetic field for Pt/GdFeCo(t)/Pt multilayer films: (a) Pt/GdFeCo(2.0 nm)/Pt, (b) Pt/GdFeCo(3.2 nm)/Pt, (c) Pt/GdFeCo(4.0 nm)/Pt, (d) Pt/GdFeCo(4.8 nm)/Pt.

图6 Pt/GdFeCo(3.2 nm)/Pt多层膜变温反常霍尔曲线.Fig. 6 Anomalous Hall resistivity (ρxy) as a function of field for Pt/GdFeCo(3.2 nm)/Pt multilayer films at different temperatures.

为了验证多层膜体系的稳定性，我们还通过施加不同测试电流测试了Pt/GdFeCo(4.0 nm)/Pt多层膜室温反常霍尔曲线，发现样品在0.1～1.0 mA的测试电流下反常霍尔电阻曲线几乎完全重合，矩形度和剩磁比基本保持不变，说明了我们制备的GdFeCo多层膜具有较好的垂直磁各向异性和热稳定性.

4 结 论

利用磁控溅射制备了一系列Pt/GdFeCo(t)/Pt多层膜，薄膜中亚铁磁GdFeCo层为非晶态结构.通过改变GdFeCo厚度，有效调控Gd元素百分含量；利用界面SOC和薄膜面内压应力，诱导出具有良好PMA的磁性多层膜.在此基础上，探究了亚铁磁GdFeCo磁矩补偿点与Gd含量以及温度的关系，阐明亚铁磁中磁性和反常霍尔效应的内在机制和主导因素.这些结果为构建新一代低功耗磁存储和逻辑器件等新型自旋电子器件奠定了基础.