外电场下4-氯-2-三氟甲基噻吩并[3,2-d]嘧啶分子的结构和光谱

徐任用， 苏明珠， 陶亚萍

(洛阳师范学院 物理与电子信息学院， 洛阳 471934)

1 引 言

噻吩并嘧啶类衍生物是生物和医药活性很高的杂环化合物，具有抑制剂、镇痛、抗菌、抗病毒、抗癌、抗炎、抗溃疡、良好的生物成像、良好的电荷运输性质等作用[1-9]，具有重要的研究和应用价值. 作为噻吩并嘧啶类衍生物之一的4-氯-2-三氟甲基噻吩并[3,2-d]嘧啶(4-chloro-2-(trifluoromethyl)thieno [3,2-d] pyrimidine, CTTP)分子，同样具有很高的生物和医学活性，也是重要的医药中间体，因此了解外电场下其结构和光谱的变化具有重要意义.

众所周知，分子在外电场下将发生一系列的物理和化学变化，近年来，关于外电场下的分子特性备受关注，比如：杜建宾等分析了外电场对塑化剂的主要成分邻苯二甲酸二辛酯的影响[10]；李亚莎等计算了外电场下C4F7N分子的结构与特性，结果表明外电场影响了分子的结构、原子电荷和红外光谱[11]；王兴晨等研究了ICl分子在外电场中的物理性质，结果显示在外电场作用下，分子结构、能隙和红外光谱发生变化，当外电场强度为-0.040 a.u.时，I-Cl键会断裂[12]；袁荔等研究了外电场下L-茶氨酸分子的结构和光谱特征，结果表明分子结构、光谱、激发态、前线轨道和能隙随外电场强度发生变化[13]. 目前针对CTTP分子的研究很少，且尚未发现其在外电场下的性质的研究. 因此，非常有必要研究外电场下CTTP分子的结构和光谱等.

本文采用密度泛函理论方法，研究外电场对CTTP分子的结构、原子电荷、偶极矩、前线轨道、静电势、红外和拉曼光谱等影响，希望这些计算有助于深入了解外电场对CTTP分子的结构和光谱的性质，对其多样化的应用有所帮助.

2 计算方法

采用Gaussian 16[14]软件，在B3LYP/def2-tzvp基组下，对外电场下CTTP分子进行了几何优化，得到了无虚频的稳定结构，并获得了红外和拉曼光谱的数据. Multiwfn 3.8[15]是一个非常有用的电子波函数分析的程序，采用Multiwfn 3.8计算获得了随外电场变化的原子电荷分布图和分子表面静电势图.

未加外电场时的CTTP分子的结构如图1所示，除了F9和F11原子外，其它原子均位于xy平面，笛卡尔轴显示了外电场的方向与分子结构之间的关系. 限于篇幅，本文只对CTTP分子在沿y轴正方向上施加一系列强度为0.000-0.030 a.u.的外电场，其它方向的分析以后另行讨论. 值得注意的是，Gaussian 16软件中约定的沿着y轴正向施加0.030 a.u.电场，是指从y轴正方向，向y轴负正方向施加0.030 a.u.的均匀电场[16].

图1 未加电场时CTTP分子的结构Fig. 1 Molecule structure of CTTP without electric field

3 结果与讨论

3.1 外电场下CTTP分子的结构变化

采用密度泛函理论方法，在B3LYP/def2-tzvp基组下优化不同外电场下CTTP分子的基态几何结构，限于篇幅的关系，文中只列出了变化较为明显的键长和键角，如图2所示. 图2表明，CTTP分子结构与电场强度之间有很强的依赖关系.

如图2(a)所示，C4-Cl7键长在受到外电场作用时，随外电场增强急剧增长；键长C2-N3和键长C5-C12随外电场增强而略微增大，键长N3-C4和键长C8-F10随外电场增强而略微减小. 图2(b)所示，键角C2-N1-C12、N3-C4-C5、C4-C5-S6、F9-C8-F10和F10-C8-F11随外电场增强时，键角不断增大；键角N1-C2-N3、C5-C4-Cl7和C4-C5-C12随外电场增强，键角不断减小.

为了进一步了解结构变化的原因，对CTTP分子的原子电荷进行了分析. 在处理有机小分子系统的原子电荷分布时，原子偶极矩校正的Hirshfeld布居(ADCH)电荷提供了比Mulliken、自然布居分析(NPA)和Bader的分子中的原子(AIM)电荷更精确的分布[17]，因此本文采用ADCH电荷分析. 由于CTTP分子由许多原子构成，如果将原子电荷标记在原子表面，会使数字过于密集难以识别，因此采用VMD程序将原子电荷通过不同颜色展示，负电荷-中性-正电荷的变化，对应蓝-白-红的颜色变化模式. 如图3所示，未施加外电场时，C2、C4、S6、C8、C12、H14和H16原子电荷布居数为正，其它原子电荷布居数为负. 当外电场从0.000 a.u.变化到0.030 a.u.时F10原子的颜色由深蓝色变为白色，C4原子的颜色由粉红色变为深红色，S6原子的颜色由浅粉色变为深蓝色，Cl7原子的颜色由浅蓝色变为深蓝色，这表明F10原子的负电荷布居数减小，C4原子的正电荷布居数增加，S6和Cl7原子的负电荷布居数增加. 随着外电场增大，原子电荷分布发生改变，导致键长的改变. 比如随着外电场增大，C4的原子电荷布居数为正，Cl7的原子电荷布居数为负，那么内电场的方向为由C4指向Cl7，随着外电场增大，C4的正电荷布居数增加，Cl7的负电荷布居数逐渐减小，电子转移到Cl7上，内电场逐渐减小，相互作用变弱，键长逐渐增大，键能减小，化学键更容易断裂.

图2 CTTP分子的键长与键角随外电场的变化Fig. 2 Variations of bond length and bond angle of CTTP under external electric field

图3 CTTP分子的ADCH电荷随外电场的变化Fig. 3 Variation of ADCH charge of CTTP under external electric field

如图4所示，随着电场的增强，CTTP分子的基态能量逐渐减小，且减幅逐渐增大. 当外电场为0.005 a.u.时，相对能量变化为-1.04 kcal/mol，随着外电场强度的增大，CTTP分子相对能量变化逐渐变大，当外电场为0.030 a.u.时，相对能量变化为-15.28 kcal/mol. 同时CTTP分子的偶极矩随外电场增强逐渐增大，表明外电场增强了分子的极性.

图4 CTTP分子的偶极矩和相对能量随外电场的变化Fig. 4 Variations of dipole moment and relative energy of CTTP under external electric field

3.2 外电场下CTTP分子的前线轨道变化

最低未占据轨道(LUMO)与最高占据轨道(HOMO)是影响CTTP分子活性的重要轨道. HOMO轨道上的能量越高，则分子越容易失去电子；LUMO轨道能量越低则越容易得到电子. 如图5所示，CTTP分子前线轨道HOMO和LUMO轨道能量均随外电场不断减小，则分子失电子能力不断减弱，得电子能力不断增强，同时能隙随外电场增大而不断减小，分子化学性质在外电场作用下更活泼，更易发生化学反应.

采用 Multiwfn 3.8 程序中的 Hirshfeld 方法分析分子轨道中各主要原子的贡献[18]，可以更加直观的看到分子前线轨道组成部分的原子贡献百分比，同时有利于分析分子结构特征. CTTP分子的HOMO和LUMO能级轨道的原子贡献百分比分布图，如图6所示. 当无外电场的时候，HOMO轨道主要是五元环上的S原子贡献，达到38.12%，C13的贡献达到17.45%；而LUMO轨道集中于六元环上的C和N原子，两个N原子贡献为23.95%；当外电场为0.030 a.u.的时候，HOMO轨道超过80%的贡献是由五元环的C和S原子提供，其中S依然是起了主要作用，但百分比降为26.3%，而C13的贡献百分比提高到27.05%；而LUMO轨道近75%的贡献是由沿电场方向的C4-Cl7贡献提供的，电子云密度主要集中在C4-Cl7上. 随着外电场的增强，HOMO轨道电子云分布有一些微小变化，LUMO变化较为明显，外电场越强时候，C4和Cl7上的电子云密度明显增加，贡献百分比增加也证明了这一点.

图5 CTTP分子的分子前线轨道和能隙随电场变化Fig. 5 Variations of molecular frontier orbitals and energy gaps of CTTP under external electric field

3.3 不同外电场下CTTP分子表面静电势变化

分子静电势对分子结构性质的研究具有重要的意义，它提供了一种预测分子亲电和亲核反应的方法. 如图7所示，展示了未加外电场(a)和施加0.030 a.u. 外电场(b)下CTTP分子表面静电势变化. 可以发现，表面静电势的不同值用不同的颜色表示，颜色范围为-22.00(深蓝色)到22.00 Kcal/mol(深红色)，静电势越负的区域对应的原子越容易发生亲电反应，静电势越正的地方对应的原子越容易发生亲核反应，本部分计算借助Multiwfn 3.8软件完成.

通过图7对比可以明显观察到，加入外电场后，分子表面静电势分布发生改变，极值点分布也有所改变. 如图7(a)所示为未加外电场时CTTP分子表面静电势，H16原子导致一个分子表面静电势最大值，最大值为35.430 kcal/mol，易发生亲核反应；N3原子导致一个分子表面静电势最小值，最小值为-27.069 kcal/mol，易发生亲电反应. 图7(b)显示，在外电场为0.030 a.u.时CTTP分子的表面静电势，H14原子导致一个分子表面静电势最大值，最大值为76.424 kcal/mol，Cl7原子电离导致一个分子表面静电势最小值，最小值为-53.087 kcal/mol，此时H14原子易发生亲核反应，Cl7原子易发生亲电反应.

3.4 外电场下CTTP分子的红外和拉曼光谱的变化

红外和拉曼光谱能够反映分子的物理化学性质. 绘制红外和拉曼光谱均使用频率标度因子0.9590进行校正[19, 20]. 根据图8和图9中可以看出，CTTP分子的红外和拉曼光谱在施加外电场的时均会发生振动斯塔克效应，从而引起波数的红移或者是蓝移. 下面将重点分析一下随外电场变化较为明显的特征峰：

未施加外电场的CTTP分子位于3111 cm-1和3094 cm-1有两个较弱的红外特征峰和较强的拉曼特征峰，均是由CTTP分子的C-H伸缩振动引起的. 当施加0.030 a.u.的外电场时候，这两个峰分别移动到3105和3036 cm-1位置，分别红移了6和58 cm-1，两个峰的强度随着电场强度增加均变强.

未施加外电场的CTTP分子位于1523 cm-1和1287 cm-1有两个较强的红外特征峰和两个极弱的拉曼特征峰，均是由CTTP分子的嘧啶环变形振动引起的，这两个峰受电场影响较大，随着电场强度的增加，波数一直在增大，当施加0.030 a.u.的外电场时候，波数分别移动到1608和1331 cm-1位置，分别蓝移了85和44 cm-1，同时红外和拉曼特征峰的强度均随着电场强度增加而变强.

未施加外电场的CTTP分子位于1493 cm-1有一个较强的红外特征峰和较弱的拉曼特征峰，是由CTTP分子噻吩环上的C-C伸缩振动引起的，并伴随着嘧啶环的变形振动. 当施加0.030 a.u.的外电场时候，该峰移动到1489 cm-1位置，红移了4 cm-1，同时红外光谱强度变弱，拉曼光谱强度变强.

图8 CTTP分子的红外光谱随外电场的变化Fig. 8 Variation of IR spectra of CTTP under external electric field

图9 CTTP分子的拉曼光谱随外电场的变化Fig.9 Variation of Raman spectra of CTTP under external electric field

未施加外电场的CTTP分子位于1149 cm-1有一个较强的红外特征峰，是由CTTP分子的C-F键伸缩振动引起的. 当施加0.030 a.u.的外电场时候，该峰移动到1295 cm-1位置，蓝移了146 cm-1，并且随着外电场强度增加，特征峰的强度变强. 但相应的拉曼峰因为强度极其微弱，导致在图9中无法观察到其变化.

未施加外电场的CTTP分子位于1130 cm-1的强红外峰，主要是由CTTP分子的三氟甲基的C与嘧啶环的C相连接的C-C键伸缩振动引起的. 当施加0.030 a.u.的外电场时候，移动到1165 cm-1位置，红移了35 cm-1，强度随着电场增强略微减弱. 其相应的拉曼峰也是在图9中无法观察到明显峰强变化.

未施加外电场的CTTP分子位于834 cm-1有个较弱的红外特征峰和拉曼特征峰，是由CTTP分子的C-Cl键伸缩振动振动引起的. 当施加0.030 a.u.的外电场时候，该峰移动到727 cm-1位置，红移了107 cm-1，特征峰的强度变弱，甚至拉曼峰基本消失.

未施加外电场的CTTP分子位于176 cm-1有个极其微弱的红外特征峰和拉曼特征峰，是由CTTP分子的C-Cl键面内弯曲振动引起的. 当施加0.030 a.u.的外电场时候，这两个峰分别移动到143 cm-1位置，红移了33 cm-1，特征峰的强度均变强.

4 结 论

本文采用了密度泛函理论的方法，在B3LYP/def2-tzvp基组下，研究了y轴负方向施加不同电场对CTTP分子的结构、原子电荷分布、偶极矩、前线轨道、表面静电势、红外光谱和拉曼光谱等影响，研究表明：

1)随着外电场增强，分子结构和分子内原子电荷分布发生改变.

2)随着外电场增强，分子极性增大，分子化学性质更加活泼.

3)随着外电场增强，分子表面静电势分布发生改变，极值点分布也有所改变

4)随着外电场增强，红外和拉曼光谱出现区域蓝移或红移，峰强也发生了变化.