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CO2活化氮掺杂炭气凝胶的制备及其性能研究

2022-03-03郑迎华陈锡渠

电源技术 2022年2期
关键词:表面积电化学活化

戚 航,郑迎华,陈锡渠

(1.新乡职业技术学院汽车技术系,河南新乡 453000;2.河南科技学院继续教育学院,河南新乡 453000)

为了优化氮掺杂石墨烯基炭气凝胶的孔结构并且进一步提高其比表面积以实现更好的电化学性能,有必要对其进行活化。活化方法可分为物理活化和化学活化。化学活化法常采用的活化剂为KOH,这种活化方法制备炭气凝胶需要进行后处理,步骤繁琐[1-2]。与化学活化法相比,物理活化法具有操作简便,不需对活化产物进行后处理,对环境无污染,对设备无腐蚀等优点,被广泛用于制备高比表面积的碳材料。物理活化法主要分为二氧化碳活化与水蒸气活化,其中,水蒸气活化法在温度较高时反应速度较快不易控制,而二氧化碳活化反应易于控制,研究表明通过CO2进行活化,可以获得更丰富的孔结构。CO2活化炭气凝胶可以得到微孔、中孔同时存在的二元或多元孔径分布,形成层次孔结构,从而提高其比表面积,有利于进一步改善其电化学性能[3-4]。CO2活化法是一种最有可能实现工业化的炭气凝胶活化方法。

本文通过CO2活化法对氮掺杂石墨烯基炭气凝胶内部结构和表面形貌进行了改性处理,研究了不同活化温度对所制备材料的比表面积、孔径分布以及电化学性能的影响,以确定相对最优的活化温度。

1 实验

1.1 氮掺杂石墨烯基炭气凝胶的制备

将甲醛、间苯二酚、催化剂Na2CO3以及氧化石墨烯分散液加入到烧杯中,在50 ℃的恒温油浴中搅拌30 min,再将三聚氰胺与甲醛以摩尔比1∶4 加入到上述溶液中搅拌至溶液均匀,于60 ℃恒温油浴中搅拌30 min,然后加入适量的去离子水,使得石墨烯基炭气凝胶整体的固含量变为40%,得到均一分散的红棕色乳状液,转移到三角烧瓶中密封。将密封好的三角烧瓶置于60 ℃的恒温油浴锅中进行溶胶-凝胶反应1 d,将油浴锅温度调节为85 ℃,再反应4 d。再将其放入配置好的三氟乙酸的丙酮溶液中,老化3 d。再用丙酮浸泡湿凝胶3 d,每24 h 更换一次新鲜的丙酮。常压干燥4 d,即得到有机气凝胶,再对其进行碳化处理,碳化过程为:在氩气气氛下,升温速率为3 ℃/min,升温至900 ℃后,保温5 h,待样品自然冷却至室温,即得到氮掺杂石墨烯炭气凝胶材料,命名为NCAG-4。

1.2 CO2活化处理氮掺杂石墨烯基炭气凝胶

将上述制备得到的材料置于管式炉中,进行活化处理。具体过程为:在氩气气氛下,以3 ℃/min 升温至700 ℃保温1 h,以使材料受热均匀,通入CO2气体,在700 ℃条件下保温活化5 h,自然冷却,即得到目标产物,将制备得到的样品记作CO2-700-NCAG-4。

为了探讨CO2活化温度对炭气凝胶样品孔结构与比表面积的影响,实验采用活化温度分别为700、800、900与1 000 ℃,所制备的样品分别记作CO2-700-NCAG-4、CO2-800-NCAG-4、CO2-900-NCAG-4 与CO2-1 000-NCAG-4,对样品进行形貌、孔径分布与电化学性能的测试。

1.3 结构及形貌分析

用ZEISS 钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌,用X 射线衍射仪(XPS)测定样品的晶体结构,用比表面积和孔隙度分析仪对材料的比表面积、孔径分布与孔体积等进行分析,用X 射线光电子光谱法(XPS)分析仪来确定样品表面的元素种类、含量及其价态等信息,用元素分析仪鉴定化合物内部元素组成。

1.4 电极制备与电化学测试

以制备的复合材料为活性物质,碳纳米管为导电剂,聚偏氟乙烯为粘结剂,按质量比9∶0.5∶0.5 混合,加入适量N-甲基吡咯烷酮混合2 h,得到均匀的电极活性浆料。用刮浆机将浆料涂覆在0.018 mm 厚的铝箔集流体上。在150 ℃下真空(1 980 Pa)干燥48 h,待电极干透后,再用打孔器截取直径为16 mm 的圆形电极片,每片电极片的质量为8.29 mg(含7.18 mg 活性物质)。以上述制备得到的电极片作为电极,Celgard 2300 膜为隔膜,1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)](体积比1∶1∶1)为电解液,在氩气保护的手套箱中组装CR2032 型对称型扣式超级电容器。

用电池测试系统进行恒流充放电测试,温度为室温,电压为0.01~2.85 V。用电化学工作站进行循环伏安(CV)和交流阻抗谱(EIS)测试。CV 测试的电位为0.01~2.85 V(参考恒电流仪),扫描速率分别为5、10、20、40、50、100 和200 mV/s。EIS 测试的频率为10-2~105Hz。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1 为在不同活化温度下制备得到的炭气凝胶SEM 图。随着活化温度的升高,制备得到的材料表面的孔隙以及形貌结构发生了较大的变化,这说明活化对材料的主体结构产生了明显的影响。随着活化温度的提高,样品表面孔隙的尺寸和数量都在增加,形成密集的具有大量大孔的内部相互交联的网络结构。这表明CO2活化具有开孔与扩孔作用,该作用随着活化温度的升高而增大。碳元素的烧蚀会导致材料表面出现很多孔隙结构,而这些孔隙结构将有利于提升材料的电化学性能。

图1 不同活化温度下制备得到的炭气凝胶SEM图

2.2 结构分析

图2 为经过CO2活化的氮掺杂石墨烯基炭气凝胶和NCAG-4 的XRD 图谱,NCAG-4 材料在23.5°和43.8°两处均出现了宽衍射峰。而CO2-700-NCAG-4、CO2-800-NCAG-4、CO2-900-NCAG-4 和CO2-1 000-NCAG-4 材料在23.5°和43.8°处的衍射峰峰强随着活化操作的进行及活化温度的升高呈现先增强后减弱的趋势,CO2-1 000-NCAG-4 在23.5°和43.8°几乎不出现峰,说明活化温度过高会对材料的微观晶体结构造成破坏,导致其石墨化程度降低。

图2 CO2活化的氮掺杂石墨烯基炭气凝胶和NCAG-4的XRD 图谱

2.3 X 射线光电子能谱与元素分析

为了研究CO2-700-NCAG-4、CO2-800-NCAG-4、CO2-900-NCAG-4 和CO2-1 000-NCAG-4 中N 的含量和形态,采用了XPS 以及元素分析仪(EA)对其进行了分析,分析结果如表1~2所示。由表1可知,NCAG-4 材料表面的氮含量为2.26%,而随着活化操作的进行及活化温度的升高,炭气凝胶表面N 元素含量先增加后降低,因为在活化温度较低时,CO2主要烧蚀了较多的C 元素,造成了N 元素含量升高,而随着活化温度的提高,N 元素也与CO2在高温下发生了反应,烧蚀了部分N 元素,导致了N含量逐渐降低,这与表2元素分析结果相一致。

表1 CO2 活化的氮掺杂石墨烯基炭气凝胶和NCAG-4 的元素组成 %

表2 元素分析数据 %

2.4 比表面积及孔径分析

图3 为所制备材料的等温吸脱附曲线和孔径分布图,表3列出了样品的比表面积和孔径数据。由表3 可知,与NCAG-4 材料相比,随着活化温度的升高,所制备材料的比表面积先增加后减小,其中CO2-900-NCAG-4 比表面积最高,达到1 849 m2/g。由图3(b)可知,碳与氮元素的烧蚀导致材料表面出现了很多介孔结构,而这些孔隙结构将有利于电解液中离子的扩散迁移,从而提升材料的电化学性能。

图3 所制备材料的等温吸脱附曲线和孔径分布图

表3 样品的孔隙结构和比表面积分析数据

2.5 电化学性能分析

为了研究CO2活化温度对炭气凝胶材料电化学性能的影响,对所制备材料的循环伏安曲线进行了对比分析,图4 为NCAG-4、CO2-700-NCAG-4、CO2-800-NCAG-4、CO2-900-NCAG-4 与CO2-1 000-NCAG-4 在扫描速率为5 mV/s 时的CV曲线,经过CO2活化后制备得到的材料表现出了明显的双电层电容特性,并且电容性能也有较明显的改善,其中,CO2-900-NCAG-4 材料在CV 图上具有最大的面积,说明CO2-900-NCAG-4 作为电容器电极材料时电化学性能相对较好。

图4 所制备材料在5 mV/s扫描速率下的CV曲线

为了进一步验证上述结论,对实验所得材料进行了一系列电化学性能测试。图5(a)为电流密度为0.1 A/g 时经过不同活化温度制备得到材料的恒流充放电(GCD)曲线图,CO2-700-NCAG-4、CO2-800-NCAG-4 充放电曲线偏离等腰三角形,而CO2-900-NCAG-4 与CO2-1 000-NCAG-4 充放电曲线呈现出理想的等腰三角形,其中CO2-900-NCAG-4 充放电时间相对最长,这也表明CO2-900-NCAG-4 材料具有较好的电容性能,与CV 测试得出的结论相符合。

图5 不同活化温度制备得到材料的GCD曲线、交流阻抗谱与循环寿命曲线

图5(b)为经过不同活化温度制备得到材料的交流阻抗谱,CO2-700-NCAG-4、CO2-800-NCAG-4 与CO2-1 000-NCAG-4 在低频区的直线偏离垂线较远,电容性能相对较差,而CO2-900-NCAG-4表现出了明显的电容特性;电极材料的圆弧半径由大到小依次为CO2-700-NCAG-4、CO2-800-NCAG-4、CO2-900-NCAG-4 与CO2-1 000-NCAG-4,CO2-1 000-NCAG-4 的半径最小,这表明CO2-1 000-NCAG-4 电极材料的电荷转移能力较强,可推测出其比电容较高。

图5(c)为经过不同活化温度制备得到材料在电流密度为0.1 A/g 时充放电循环2 000 次后的循环寿命图,CO2-700-NCAG-4 与CO2-900-NCAG-4 炭气凝胶电容保持率分别为93.27%、94.31%,循环性能较好,而CO2-800-NCAG-4 与CO2-1 000-NCAG-4 的循环性能远远低于前两种材料,其中CO2-900-NCAG-4 的电容保持率最高,表明CO2-900-NCAG-4 炭气凝胶材料具有相对最佳的电化学性能,说明活化温度不是越高越好,只有在合适的活化温度下,才可以制备得到具有较高比表面积与多元孔径分布的炭气凝胶材料。

由上述实验分析可知,材料的最佳活化温度是900 ℃,当活化温度达到1 000 ℃以上时,性能发生了下降。这可以从XRD 测试图谱中看出,随着活化温度的升高,CO2-1 000-NCAG-4 在23.5°和43.8°几乎不出现峰,说明活化温度过高会对材料的微观晶体结构造成破坏,导致其石墨化程度降低,从而导致电化学性能下降。此外,从XPS 测试数据可以看出,随着活化温度的提高,N 元素也与CO2在高温下发生了反应,烧蚀了部分N 元素,导致了N 含量逐渐降低,从而降低了材料的比电容。同时,从比表面积测试(BET)数据也可以看出,当活化温度升高至1 000 ℃时,材料的比表面积产生了减小的现象,这也会影响材料电容性能的发挥,从而影响电化学性能。

3 结论

本文以间苯二酚、甲醛、氧化石墨烯和三聚氰胺为原料,通过溶胶-凝胶法制备氮掺杂炭气凝胶,再对其进行CO2活化,得到了CO2活化氮掺杂炭气凝胶复合材料。SEM 结果表明随着活化温度的增加,材料表面孔隙逐渐增多,形成了密集的具有大量孔的内部相互交联的网络结构;在进行CO2活化以后,所制备材料的比表面积有了较大提升,比表面积增加部分主要为微孔与小部分介孔,当活化温度为900 ℃时,材料的比表面积最高,达到1 849 m2/g;经过电化学性能测试发现,在经过活化以后,材料的性能有了明显提高,其中CO2-900-NCAG-4 表现出了相对最佳的电化学性能,将其组装成超级电容器,在电流密度为0.1 A/g 时,充放电循环2 000 次后电容保持率达94.31%。

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