钛铌氧族化合物钠离子电池负极材料研究进展

王培远，李永浩，孙淑敏，张永辉，王力臻

(郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南郑州 450001)

近年来，由于环境问题的日益严峻和储能需求的不断增长，可充电二次电池受到了人们的广泛关注[1]。科学研究的进展使得锂离子电池(LIBs)在便携式电子产品领域取得了巨大的成功[2]。然而，地球上锂资源储量有限且锂离子电池成本昂贵，阻碍了其在电动汽车和智能电网等新兴大规模储能领域的应用[3]。具有类似工作机制的钠离子电池(SIBs)因其钠资源丰富且成本较低，有希望成为LIBs 替代品[4]。然而，钠离子半径(0.102 nm)比锂离子(0.076 nm)大，充放电过程中存在着以下两个问题：钠离子传输缓慢，嵌入/脱出过程中主体材料的体积变化较大[5]。

实验和理论研究表明，钠离子难以嵌入用于锂离子电池负极的石墨材料，因为钠离子半径大于锂离子，而石墨层间距有限[6]。硬碳材料石墨化程度低，层间距离较大，有利于钠离子的嵌入，然而硬碳材料的循环稳定性不是很好且存在安全问题[低的嵌钠电位(低于0.1 V)易形成钠枝晶]。合金化和转化型的材料具有比较高的初始容量，但也存在一定问题：在Na+嵌入/脱出过程中该类型材料体积变化较大，容量衰减比较严重[7]。

近些年来，已经有多种钛基和铌基氧化物作为锂离子电池负极材料被广泛研究[8]，同时与之相关的钠离子电池的研究逐渐兴起[9]。本文综述了钛铌氧族化合物(TNO)应用于钠离子电池负极的研究发展历史、晶体结构、优点、存在的问题、工作机理以及该类型材料在钠离子电池上的具体应用，并展望了TNO 作为钠离子电池负极材料的应用前景。

1 TNO 材料简介

1.1 研究历史

TNO 最早被用作电极材料起源于Bell 实验室，TiNb2O7被用作锂离子电池材料。1983 年12 月，Cava 等报道了在3.0 和1.4 V (vs.Li+/Li)循环时TiNb2O7转化为Li2.4TiNb2O7的电化学嵌锂过程[10]。他们还介绍了其他一些Wadsley-Roth 相的嵌锂过程，包括H-Nb2O5、TiNb24O62等[11]。2011 年，Goodenough 等报道并提出了TiNb2O7作为锂离子电池负极材料，与其它TNO 负极相比，TiNb2O7理论比容量为387.6 mAh/g，是比较高的。反应过程主要涉及五个电子：Nb5+/Nb4+，Nb4+/Nb3+，Ti4+/Ti3+。于是，该类型材料作为钠离子电池负极材料受到了广泛关注[12-13]。

1.2 组成与晶体结构

TNO 系列化合物包括许多根据Ti 和Nb 的比例而变化的化合物，主要包括TiNb24O62、Ti2Nb10O29、TiNb6O17、TiNb2O7。TNO 系列化合物具有Wadsley-Roth 剪切晶体结构，由共享角和边的八面体组成，如图1 所示[9]。块的大小由交叉的晶体剪切面定义，剪切面的形成是为了补偿氧的非化学计量所引起的电荷不平衡[14]。NbO6/TiO6八面体为Na+的插入提供了二维间隙空间。此外，所有的Ti4+和Nb5+离子在共角共边的八面体上都是无序排列的[13]。大多数Ti-Nb-O 族化合物的化学式为Ti-Nbx-O2+2.5x，相应的理论比容量可以用式(1)计算[15-16]：

图1 TiNb2O7、Ti2Nb10O29的晶体结构

例如TiNb2O7(x=2)[17]、Ti2Nb10O29(x=5)[18]、TiNb6O17(x=6)[16]和TiNb24O62(x=24)[19]，其相应的理论比容量分别为388、396、397 和402 mAh/g。

在TiNbxO2+2.5x系列材料中，TiNb2O7作为二次电池的负极部分已经被广泛研究。TiNb2O7是一种间接带隙半导体，带隙为2.17 eV，电导率不是很理想，但具有层状单斜结构，有着优异的锂/钠存储特性。与TiNb2O7相比，Ti2Nb10O29具有更高的理论比容量，但是其导电性更差，这阻碍了它的储锂/钠性能。TiNb6O17具有大的锂离子扩散系数和良好的循环性，TiNb24O62理论比容量更高，但TiNb6O17与TiNb24O62在钠离子电池上还没有具体应用。地球上Nb 元素含量相比Ti来说更加稀少，所以一般来说随着Nb 元素比例越高，材料的成本会更加昂贵，而成本问题会阻碍Nb 比例含量较高的TNO 材料广泛应用。

2 作为钠离子电池负极材料的应用研究

2.1 TNO 材料

Huang 等[20]采用传统的固相反应与球磨结合的方法合成了一种TiNb2O7(BM-TNO)，如图2所示。电流密度为15 mA/g、平均电压为0.6 V 时，可逆比容量为180 mAh/g，如图2(c)所示，在500 mA/g 电流密度下循环500 次后容量保持率为95%，如表1 所示。该团队比较了原始TNO 和BM-TNO 的钠离子存储性能，发现BM-TNO 具有更好的钠离子存储性能，提出了一种可能的机理：嵌钠过程中，只有少量的Na+嵌入在原始TNO 的表面，而不是晶格点内；锂化过程中，Li+可以插入到原始TNO 的晶格位置，从而获得高的可逆容量。

图2 球磨合成TiNb2O7材料的形貌与性能

表1 不同TNO 钠离子电池负极材料的比容量和容量保持

Xie 等[21]通过固相煅烧和离子交换制备了层状铌酸钛(HTi2NbO7)。第一次放电时，比容量达到430 mAh/g，可逆比容量约为200 mAh/g，不可逆容量主要是由于Na+取代H+的不可逆过程导致结构发生转变，形成了固体电解质界面(SEI)造成的。层状HTi2NbO7在100 mA/g 时的比容量约为90 mAh/g，2 000 次循环后仍具有高度可逆的比容量(表1)。

Shen 等[22]采用液相剥离和拓扑脱水相结合的方法合成了一种具有隧道型结构的超薄Ti2Nb2O9纳米片，如图3(a)所示。在电流密度为50 mA/g，平均电压为0.7 V 时，可提供250 mAh/g 的可逆比容量，如图3(b)所示。在800 mA/g 电流密度下，Ti2Nb2O9纳米片电极在500 次循环后仍能有86%出色的容量保持率，并具有＞99%的高库仑效率，如图3(c)和表1 所示。

图3 超薄Ti2Nb2O9纳米片的形貌与性能

2.2 TNO 复合材料

Lu 等[23]采用剥离法得到一种HTiNbO5纳米片，然后经过水热掺杂蔗糖后进行热处理，得到了碳包覆的Ti2Nb2O9纳米片。该材料用作钠离子电池的负极材料时，电子导电性好，离子传输快。在50 mA/g 的电流密度下，可逆比容量为265.2 mAh/g(表1)。在0.5 A/g 的大电流密度下循环200 次后比容量为160.9 mAh/g。

Shang 等[24]采用超声分散和溶剂热法成功合成了TiNb2O7/碳纳米管复合材料(TNO/CNTs)。CNTs 因其独特的一维管状结构、高电导率和大的比表面积而被认为是理想的导电添加剂，既作为TNO 的导电基底，又作为缓冲以适应体积膨胀，与纯TiNb2O7相比，TNO/CNTs 在电流密度为50 mA/g时循环200次，可逆比容量为261.1 mAh/g。此外，在电流密度为500 mA/g 下，循环1 000 次后，比容量可维持在110 mAh/g左右(表1)。

Li 等[25]采用简单的直接分散、混合、冷冻干燥的方法合成了层状TiNb2O7/石墨烯复合材料(TNO/G)，如图4(a)所示。与纯TNO 电极相比，TNO/G 复合电极的速率性能有所提高。在25、50、100、200 和500 mA/g 的放电、充电电流密度下，TNO/G复合电极10 次循环的充电比容量分别为311.4、269.9、235.4、196.5 和145.7 mAh/g，如图4(c)所示。在电流密度为200 mA/g时，比较了TNO/G 复合电极和纯TNO 电极的循环性能，在70次充放电循环中，TNO/G 复合电极的比容量达到210 mAh/g。而纯TNO 电极的循环次数越多，比容量下降的越明显，在70次充放电循环后由97.6 mAh/g 下降到69.3 mAh/g，如图4(d)所示。与纯TNO 相比，特定纳米结构的掺入和石墨烯的协同效应导致复合电极具有更高的容量，提高了循环稳定性。

图4 TiNb2O7/石墨烯复合材料的形貌与性能

3 结论与展望

钠离子电池和锂离子电池储能机理十分相似，但钠元素储量丰富，价格便宜。相比于锂离子电池，钠离子电池在大规模储能方面更加适合。然而钠离子半径较大，导致其离子迁移动力学较慢，能量密度较低。钛铌氧族化合物理论比容量高，例如TiNb2O7(387.6 mAh/g)，高于TiO2(335 mAh/g)、Nb2O5(201.6 mAh/g)，引起国内外科研人员的广泛关注。然而其应用于钠离子电池负极材料仍面临着导电性能低和离子扩散能力差的挑战，虽然纳米化、碳包覆及复合材料的方法在一定程度上能改善材料的性能，但是难以从根本上解决其电导率低和离子扩散慢的问题。随着科研技术的发展进步，TNO 材料的开发进展也在不断进行，在钠离子电池领域得到了越来越多的关注，通过材料结构优化、导电材料复合以及原子离子掺杂的方法终将改善其电导率及储能性能。随着科研工作者们的不断努力，钠离子电池必然会在发挥出自己成本低的优点的同时获得较高性能，从而在大规模储能等领域迎来广泛的应用。