锂离子电池燃烧与灭火产物分析

2022-03-03张明杰齐培研

电源技术 2022年2期

张明杰，杨凯，齐培研，刘皓，高飞

(中国电力科学研究院有限公司新能源与储能运行控制国家重点实验室，北京 100192)

锂离子电池自商业化应用以来，已经广泛应用于各种领域，如储能领域、电动汽车领域、通讯领域[1]等。随着锂离子电池比能量与性能的不断提高，锂离子电池固有的安全性问题逐渐暴露出来，最直接的就是电池起火甚至爆炸[2]。

目前，对于锂离子电池燃烧爆炸产物毒性的研究是火灾危险性研究的热点之一。本文从锂离子电池及其材料燃烧产物、常用灭火剂灭火产物方面展开分析，分析结果有助于明确锂离子电池燃烧与灭火过程中有毒物质的生成机理，并对锂离子电池火灾用灭火剂的选择、事故处理过程中的人员防护提供有益的借鉴。

1 锂离子电池燃烧产物分析

1.1 锂离子电池各组成部分燃烧产物分析

1.1.1 正极材料

对于磷酸铁锂正极材料(LFP)，燃烧后固相产物为FePO4、Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3。其中电极物质在燃烧过程中的燃烧产物为Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3，而FePO4来自LiFePO4充电过程中的电化学反应，并非为电极物质的燃烧产物[3]，如式(1)所示：

锂离子电池充放电过程中，负极表面会形成一层稳定的固体电解质膜(SEI 膜)。SEI 膜由两部分组成：稳定成分(如LiF 和Li2CO3)和亚稳定成分[如ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2、ROLi和含氧聚合物]，热分解释放CO2的过程为[4]：

对于磷酸铁锂正极材料，燃烧过程产气主要为CO 和CO2，经研究可知产气种类与荷电状态无关，在燃烧前的加热阶段，CO 的产生比较集中，出现峰值，但体积浓度均小于8×10-6g/L，表现出低毒性[5]。

对于三元材料(NMC)，高温下分解会产生氧气。材料首先从分层结构(空间群)转变为无序LiMn2O4型尖晶石相和M3O4型尖晶石相(空间群Fd3m)。在加热到600 ℃时，尖晶石会转变为MO 型岩盐相和金属相[6]，热分解反应方程为[7]：

正极材料与电解液的接触会使得正极材料的热反应温度大大降低，在三元电池体系中由于存在正极析氧行为，使得三元电池火灾危险性比磷酸铁锂电池更高。

1.1.2 负极材料

电池负极大多采用碳材料。燃烧前SEI 膜的分解基本不影响负极燃烧产物种类，主要也是CO 与CO2，但在SEI 膜分解后电解液与负极接触，与负极中嵌入锂发生反应，生成Li2CO3和小分子碳氢化合物气体。

1.1.3 电解液

有机电解液由锂盐和混合有机溶剂组成，有机溶剂的燃烧主要生成碳氧化合物、碳氢化合物、挥发性有机物与水蒸汽，而锂盐的分解则是HF 与其他含氟化合物的主要来源[8]，反应方程为：

电解液与负极之间：由于SEI 膜的分解不仅会加热电池，还会使负极失去SEI 膜的保护作用而导致电解质和碳负极之间发生反应。有机溶剂与碳负极嵌入锂接触后反应，释放出易燃的碳氢化合物，例如C2H4、C3H6和C2H6[9]：

电解液与正极之间：正极材料分解产生O2，为电池中复杂的氧化还原反应提供了氧化剂，还会和电解液发生反应生成气体，反应方程为[10]：

1.1.4 隔膜

当前商用隔膜材料主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及二者的复合材料，PE 和PP 隔膜材料的熔点分别约为135 和166 ℃[11]。隔膜燃烧可产生CO、CO2、醛、有机酸等。

1.1.5 其他物质

释放H2的过程是负极嵌入锂和粘合剂之间的反应。Pasquier 等[12]发现干聚偏氟乙烯(PVDF)-六氟丙烯共聚物粉末在350 ℃下与金属锂或LixC6快速反应，其机理方程式为：

正因为产生了H2，电池在密闭环境中热失控燃烧过程就有了爆燃性，增加了锂离子电池的危险性。

铝塑膜燃烧后产生的毒性气体NO2主要来自尼龙材料，燃烧不完全还会生成CO，反应方程式为：

综上所述，目前常用电池材料的化学特性与燃烧产物如表1 所示[13]。

表1 电池组分材料的化学性质及燃烧产物

1.2 锂离子电池整体燃烧产物分析

在实际燃烧过程中，电池各组分材料并非独立燃烧，而是各材料之间相互反应。电池在高温条件下会发生SEI 膜的分解、负极嵌入锂与电解液的反应、电解液的自分解反应、隔膜熔化、脱锂正极的分解反应、电极活性材料与电解液的氧化还原反应等，这些电池内部复杂的化学反应共同影响电池的最终燃烧产物。

Larsson 等[14]通过对锂离子电池热失控过程气体释放的实时检测发现，挥发性电解液溶剂是热失控之前从电池中排出的主要气体成分。另外还检测到了CO、C2H4、CH3OCHO、HF 和CH3OCH3，Golubkov 等[15]使用气相色谱仪分析了100%荷电状态(SOC)不同正极材料电池热失控采样气体的成分，如图1 所示。

图1 不同正极材料锂离子电池热失控产气情况

经分析，电池内部的气体主要从电解液热分解阶段开始迅速累积，正负极与电解液反应产生的各种可燃性气体同电解液蒸汽混合在一起，使得电池内部压力急剧增大。当电池体系内压力达到一定值后，可燃气体便会冲破安全阀，有足够的点火能量后可能发生爆燃。燃烧烟气中含有HF、CO、醛类等毒性气体，HF 主要来自电解质的水解、燃烧以及与正极之间的反应；溶剂燃烧后可生成甲醛、甲醇、乙醛、乙醇、甲酸等小分子有机物；铝塑膜的燃烧或分解也会产生毒性物质CO、NO2等。对于电池燃烧烟气的分析，大多针对于燃烧前的热失控阶段产气研究，未来还需将实验过程扩大至从热失控开始到燃烧结束，为电池燃烧过程的烟气毒性评估提供更多的数据支持。

2 常用灭火剂产物分析

目前应用于锂离子电池的灭火剂主要有七氟丙烷、全氟己酮、二氧化碳、水、干粉灭火剂等。

(1)七氟丙烷：曹等[16]研究了C3HF7灭火剂高温热解规律并分析了裂解产物的组成及毒性，主要无机气体产物为HF，有机气体产物为六氟丙烯C3F6和CF3CH=CF2，并伴有剧毒气体全氟异丁稀(CF3)2C=CF2；虽然氟化物灭火剂灭火效果良好，但氟化物灭火剂在高温火场中产生的毒性气体不仅危害人身健康，对火灾现场的仪器设备也有强烈的腐蚀作用。

(2)全氟己酮：C6F12O 受热分解产生C3F7和C2F5[17]，因此C6F12O 对火焰的抑制作用可以看作抑制剂C3F7和C2F5的复合效应，研究发现，使用全氟己酮灭火过程中还会生成CO、H2等有毒物质。

(3)二氧化碳[18]：灭火过程中一般不产生新的有毒气体。

(4)水：灭火过程产生H2，与锂盐反应产生HF 等毒性物质[19-20]。

(5)干粉：以ABC 干粉灭火剂[21]为例，主要成分是磷酸铵盐，受热易分解生成氨气。

以上常用灭火剂在应用过程中都会造成环境中CO 浓度的明显上升，这是因为灭火剂的喷入都会导致电池材料的不完全燃烧。在CO 浓度超过5×10-5的环境中人就会感觉不适，CO 浓度超过2×10-4，人就会有生命危险[22]。氟化物灭火剂的热分解会产生HF[16]，HF 易溶于水形成氢氟酸，对人的呼吸道和皮肤都有腐蚀性；电池燃烧过程中，内部热反应会产生H2，其中大部分会被燃烧过程消耗，但在使用水灭火时可能造成电池短路造成产物中H2浓度上升，增加了灭火过程的危险性。干粉灭火剂热分解产生氨气，使用后会在空气中残留微小颗粒物，人吸入后会对呼吸道造成伤害。二氧化碳灭火剂无污染，但高浓度的CO2也会使人产生不良反应。目前氟化物灭火剂在电池消防中应用最广，灭火效果较好，但在使用过程中会释放较多的毒性气体，因此在消防灭火过程中，必须佩戴防毒面具，穿灭火防护服，做好个人安全防护[23-24]。