Na3Zr2Si2PO12固态电解质研究进展

郭 俊，张 宏，吴勇民，汤卫平

(1.陕西科技大学机电工程学院，陕西西安 710021；2.上海空间电源研究所空间电源技术国家重点实验室，上海 200245)

从一次电池、可充电离子电池到可充电固态离子电池，人们对其能量密度、热稳定性、循环倍率、循环次数、低成本、安全性等方面有了更高的要求。已经被广泛应用的锂离子电池有着明显优势，但未来可能会面临资源紧张问题，另外，含锂资源占比大的盐湖提锂技术难度大、效率低，增加了锂电池发展风险。钠(Na)对标准氢电极的氧化还原电位Eo=-2.71 V，与锂电极的氧化还原电位接近[1]。钠离子电池与锂电池有着相似的能量密度和其他性能，同时，钠资源丰富，提取成本低，发展前景较好。固态钠电池兼具高安全性成为研究热点。

固态钠离子电解质主要包括硫化物、氧化物[Na-β"-Al2O3、钠超离子导体(NASICON)、锂超离子导体(LISICON)、钙钛矿、反钙钛矿和石榴石[2]]两大类。其中，NASICON 材料凭借稳定的晶体结构、高的离子电导率、对水和空气的稳定性、对Na 金属的界面稳定性[3]、易于合成[4-5]、能量密度高和稳定的化学性能[6]等优点而受到广泛关注。稳定的三维骨架结构赋予碱性粒子更大的空间进行移动和传输，使得室温下的离子电导率达到10-4S/cm 以上[5,7-8]。通过元素取代和掺杂等手段，NASICON 家族中衍生出多种高离子电导率和结构稳定的化合物，其中，Na3Zr2Si2PO12凭借高的电导率1.53×10-3S/cm[7]受到广泛关注。Na3Zr2Si2PO12(NZSP)材料用作钠离子电池固态电解质的潜力巨大，因此，众多研究者对NZSP 材料进行了深入研究。本文总结了Na3Zr2Si2PO12材料的特点和性能，包括其晶体结构和离子扩散机理，并在此基础上，综述了其合成方法以及提升离子电导率的途径。

1 晶体结构

NASICON 结构[4-5]最早由Hong 和Goodenough 在20 世纪70年代提出，M1O6八面体和M2O4四面体以氧为顶点构成了该结构的基本三维骨架(M1和M2分别为六配位和四配位的金属元素)。Na3Zr2Si2PO12作为NASICON 结构的代表物质，是由ZrO6八面体和P/SiO4四面体所构建的钠超离子导体。之后的研究者[7,9-12]对其结构进行细化和明确。在通式Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)中，当1.8≤x≤2.2 时，材料为单斜晶(C2/c)，结构参数a=1.558 6 nm、b=0.902 9 nm、c=0.920 5 nm，α=γ=90°、β=123.70°，其余为菱形结构，结构参数为a=0.893 1 nm、b=0.893 1 nm、c=2.300 0 nm，α=β=90°、γ=120°，并且两种结构在一定的温度条件下可以相互转化[11]。

图1 为NZSP 的低温单斜相和高温菱形相[13]，两种晶体结构的每一个单元中都有四个Na 位点，四个Na 位在菱面体晶体中由一个Na1位和三个Na2位组成，这三个Na2位在单斜晶系中进一步扭曲变形，分裂为一个Na2位和两个Na3位。这些Na 位点并不是被全部占满，而是留有25%的空位用于Na+的传输[3]。

图1 NZSP电解质的晶体结构[13]

2 离子传导机理

Na3Zr2Si2PO12电解质的离子导电行为通过Na+从Na1位跳跃到Na2或Na3位实现。离子在一个三维空间结构中的迁移受制于通过瓶颈所需要的最低能量势垒[14]。Na+在运输过程中可能会遇到A～D 四个瓶颈，如图2 所示，即Na+需要通过由ZrO6八面体和Si/PO4四面体所提供的三个氧原子组成的三角形区域A～D，从一个Na 位跃迁至下一个Na 位点。其中，更靠近Na2位置的三角形区域B 是面积最小的一个，同时是影响Na+传输最主要的瓶颈。通过添加过量10%(质量分数)的钠源，会使三角形区域B的面积由0.049 922 nm2增加到0.054 086 nm2，保证了Na+的快速传输[15]。

图2 单斜相中存在的四个瓶颈A～D[15]

由于Na3Zr2Si2PO12中Si-O(0.155 6 nm)和P-O(0.152 8 nm)键键长不同，连接Na1和Na2位传导通道上的Na+能量可能会受到Si 和P 不同局域配位的影响[16]。Roy 等[17]首次证明了Na3Zr2Si2PO12中Si/P 的有序性对体系中Na+传导有影响。如图3 所示，磷元素呈对角线P1-P1-P1 排列，这种硅、磷排列提供了较低的能量势垒，从而降低了体系中Na+传输所需要的能量。这是由于Na+和P5+之间相对于Si4+的库仑排斥力更强。Haarmann 等[18]也发现P1-P1-P1 结构拥有最高的离子电导率，但在稳定性方面，P0-P0-P3 结构更有优势。

图3 Na3Zr2Si2PO12的两个Si/P有序框架[17]

3 Na3Zr2Si2PO12电解质的制备方法

Na3Zr2Si2PO12电解质的制备一般包括前驱体合成和致密化烧结两个阶段。

3.1 材料的合成

常用的合成方法有高温固相法、溶胶凝胶法、溶液辅助固相反应法、共沉淀法等。

3.1.1 固相法

固相法原料组合的可选范围比较大。常见的组合有：(1)Na2CO3、SiO2、ZrO2和NH4H2PO4；(2)Na3PO4、SiO2和ZrO2；(3)Na2CO3、ZrSiO4和NH4H2PO4；(4)Na3PO4和ZrSiO4。大 致流程为选定原料组成、按照比例称量、球磨混料并烘干、置于坩埚中并在高温下进行煅烧。虽然方法简单、易于实验放大，但常伴有降低离子电导率的杂质相生成，这也促使众多研究者进行了广泛而深入的研究。

Hong等[4]用Na3PO4·12 H2O、SiO2和单晶ZrO2在1 200 ℃进行高温烧结，产物中含有少量的ZrO2第二相。Pal 等[19]使用立方相的ZrO2代替Hong 所用的单斜相ZrO2，制备出不含第二相的NZSP材料，研究发现立方相ZrO2有利于细化微观组织和减小晶界尺寸。Gordon等[20]将Na3PO4和ZrSiO4在1 150～1 250 ℃烧结，由于烧结温度不同，产物中分别出现ZrO2和ZrSiO4两种杂质，经电导率测试发现，含有ZrSiO4杂质的NZSP 材料的离子电导率高于含有ZrO2杂质的材料，这可能是由于ZrSiO4的形成弥补了Na 和P 挥发造成的结构缺陷。Naqash 等[21]在研究固相法合成条件时发现，Na 比P 在高温下的挥发量高两个数量级。Ruan 等[22]发现Na 和P 分别过量5%和10%(质量分数)可抑制ZrO2在晶界处的析出。Choi 等[23]探究Na3PO4、SiO2和ZrO2的粒度对产物结构的影响时发现，纳米级比微米级粒度的反应温度低100 ℃，并且微米级物料反应不完全，导致低的致密度和孔隙及裂纹。在此基础上，Jalalian-Khakshour 等[24]研究发现，由纳米级粉体合成的Na3Zr2Si2PO12具有更高的离子电导率和致密度以及规则的形貌。因此，通过控制反应温度、原料粒度以及Na 和P 过量的量，可以提升固相法合成Na3Zr2Si2PO12材料的性能。

3.1.2 溶胶凝胶法

在溶胶凝胶法中，一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米尺度，相比较微米尺度扩散的固相反应，组分之间的混合更加均匀，所需的合成温度也相对较低[25-26]。该方法能够得到粉体颗粒尺寸均匀的较为纯净的化合物，实验室中大多也用此方法进行NZSP 的合成。

溶胶凝胶法[27]的一般步骤为：取一定量的正硅酸乙酯溶于酒精与水的混合液中，滴加柠檬酸的水溶液，控制pH 值在1～1.5 之间，密封并在60 ℃下搅拌1 h，使正硅酸乙酯充分水解。之后，加入NaNO3溶液并缓慢滴加ZrO(NO3)2水溶液，继续搅拌30 min，接着，逐滴加入(NH4)2HPO4溶液，得到无色透明溶液，持续搅拌升温至80 ℃，直至溶胶形成，将溶胶置于80 ℃烘箱中陈化得到干凝胶，在500 ℃下热处理3 h 后，再升温至850～950 ℃预烧结12 h得到粉末，将粉末研磨压片，在1 050 ℃下再次烧结12 h 得到目标产物。即使是用溶胶凝胶法合成的前驱体也避免不了在1 050 ℃高温烧结时带来的元素蒸发问题。Zhang 等[28]发现在Na 和P 元素分别过量10%(质量分数)时所得NZSP 的离子电导率最佳。Licoccia 等[29]发现水解过程的快慢会影响样品中氧化锆的含量，慢速水解能够制备几乎纯净的样品。溶胶凝胶法的步骤比较繁琐，且存在水解反应，因此对每一步试剂的选择和用量都需要严格把控，这给应用带来不便。

3.1.3 溶液辅助固态反应法

溶液辅助固态反应法(SASSR)[30]以水溶液为基础，首先用去离子水或硝酸溶解含钠和锆的可溶性盐，然后向体系中加入可溶性含硅有机物(如正硅酸四甲酯或正硅酸乙酯)，发生水解反应，在体系中形成基于Si-O-Si 键的网状结构。当形成足够数量相互连接的Si-O-Si 键时，它们以胶体颗粒或溶胶的形式协同响应。当加入含磷化合物(如磷酸二氢铵)时，溶胶体系立即转变为溶胶和沉淀物的混合物，混合物的出现使该方法与溶胶凝胶法有本质区别。将混合物烘干水分、研磨成粉，并在800 °C 下煅烧得到NZSP 材料。Naqash 等[31]利用SASSR 合成了纯净的NZSP 材料。此方法操作简单、成本低，具有大规模生产的潜力。

3.2 致密化烧结

烧结是通过扩散过程将颗粒物质固化成致密固体的手段[32]。传统的固相烧结需要用其熔点50%～75%的能量提供驱动力。长时间的高温不仅降低了能源利用率，还造成元素大量挥发，同时晶体过度生长导致机械性能下降。为解决这些问题，出现了一些优良的烧结方法如放电等离子烧结、液相烧结、冷烧结。

3.2.1 放电等离子烧结

放电等离子烧结(SPS)是一种新的烧结技术[33]，利用微粒之间在压力下的微观放电原理加速致密化。具体方法是将1.0～2.0 g 的NZSP 粉体放入一个10 mm 的石墨模具中，并在62 MPa 的压力下施加1 000 A 的电流，以极高的升温速率(100 ℃/min)达到烧结温度(900～1 200 ℃)并保温30 min。晶粒在短时间内的长大有限，电导率的提高归因于样品密度的增加。Lee 等[34]在1 100 ℃下烧结样品，室温下的离子电导率为1.8×10-3S/cm，与Lalère[7]用SPS 在900 ℃烧结后所测电导率相当。因此，SPS 能够有效地降低烧结温度，缩短烧结时间和提高离子电导率。凭借良好的烧结性能，SPS 已应用于制备纳米结构材料等方面。

3.2.2 液相烧结

液相烧结(LPS)[33,35-36]是在烧结过程中加入一种提供类似液相环境的添加剂(H2O、Na3BO3、Bi2O3)，通过降低烧结温度和离子迁移所需的活化能以增加致密度的烧结方法。Noi 等[37]以4.8%(质量分数)的Na3BO3作为添加剂，在900 °C 下烧成NZSP 的室温电导率约为10-3S/cm，与1 220°C 固相烧结的性能相当，且活化能明显降低，从32 kJ/mol 到28 kJ/mol。Leng等[38]通过添加Bi2O3对掺杂Mg 离子的Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12进行液相烧结，发现致密度高于理论密度的95%，电导率高于1.5×10-3S/cm。Oh等[13]讨论Na2SiO3的用量对烧结性能影响时发现，当Na2SiO3的添加量为5%(质量分数)时，室温总离子电导率最高，为1.451×10-3S/cm。显然，影响液相烧结的因素有添加剂种类和用量以及烧结温度。

3.2.3 冷烧结

增加致密度和提高钠离子的电导率，通常需要高温烧结或退火。然而，高温可能会导致钠元素挥发，使固态电解质材料中出现非化学计量成分[29,39]。因此，需要降低材料的烧结温度。

Maria 等[40]提出了包含两个阶段的冷烧结(CSP)模型：第一阶段为机械外力让颗粒重排；第二阶段为压力和温度给予驱动力的溶解和沉淀。Grady 等[41]用熔融NaOH 取代水溶剂，以增加溶剂与颗粒之间的相互作用，同时保留冷烧结，增加致密特性的驱动力，当烧结温度为375 ℃，NaOH 的质量分数为10%，烧结时间为3 h 时，烧结效果最佳。冷烧结致密化是温度和压力耦合作用的结果，因此，没有颗粒尺寸和外观的限制。

4 提升NZSP 离子电导率的途径

Bayard 等[42]首次将影响陶瓷固态电解质离子电导率的因素分为晶粒电阻和晶界电阻。Bogusz 等[43]应用钠离子电导图的方式呈现出来并加以验证。Park 等[15]利用实验和运算研究分析了NASICON 中的Na+运输，发现Na+在低温与高温下的运输分别受晶界与晶粒扩散影响。Ponrouch 等[44]认为如果要与液态电解质媲美，固态电解质在室温下的离子电导率应该高于10-2S/cm。提高离子电导率的三种途径为：合成工艺改进、元素掺杂、界面优化。

4.1 合成工艺

固态电解质的离子电导率取决于合成和加工条件，即粉末性质、成型参数、烧结时间和烧结温度。改善样品纯度、提高钠离子浓度、控制晶体结构的转变和优化烧结方法等是提高离子电导率的可行途径。

Na3Zr2Si2PO12为钠超离子导体，理论上只要增大Na+浓度，便可提高离子电导率，Na3Zr2Si2PO12与Na5ZrP3O12[8]结构相似，但两者的离子电导率与Na+浓度成反比，有种解释为Na+位点的饱和阻碍了Na+传输。Guin 等[45]发现在一个NZSP 单元中已占用和空闲Na 位点的最佳比值接近3.4∶0.6。Narayanan 等[46]发现同时过量P 和Na 会在晶界处生成不导电的杂质相，加入过量的Na 比加入过量的Na 和P 更有利。

200 ℃为NZSP 由单斜相到菱形相的转变温度[6]。Park等[47]研究了NASICON 的离子电导率与相变行为的关系。发现离子电导率仅在相变发生的温度范围内增加，这是由于菱形相的离子迁移率高于单斜相。基于此，可以通过控制晶体结构间的转变来提高NASICON 的离子电导率。

Naqash 等[48]发现传统烧结法在1 250 ℃烧结10 h 可得到高离子电导率样品，结合3.2 节中讨论的三种烧结方法可知，优良的烧结参数不仅增大了致密度和晶粒尺寸，还减小了离子迁移的活化能和晶界尺寸。

4.2 元素掺杂

元素掺杂的目的是为了增大Na+通道、降低孔隙率和Na+跃迁所需的活化能。据报道，Nb、Ta、V 等元素可以降低活化能，Y、Al 等元素可以降低孔隙率。掺杂过程中所选的掺杂元素应具备两个条件：离子半径相当；不能产生第二相。

高温烧结常导致ZrO2在晶界处的析出，阻碍了Na+的传输[49-52]。Zr4+位掺杂可以降低ZrO2的生成概率。由于Zn2+半径(0.073 nm)与Zr4+半径(0.079 nm)相当，锌掺杂后结构不变，离子电导率却有很大提升[53]。Ma 等[30]在掺杂Sc3+后，得到无ZrO2的纯净相。根据电荷守恒原理，低价元素掺杂到高价元素的位点时，需要更多的Na+填补电荷差，导致Na+浓度提高，有利于离子电导率提升[54]。Ruan 等[55]还发现La3+、Nd3+和Y3+等同价元素的掺杂在烧结过程中形成的液相可提高材料的致密化。NASICON 结构中P 和Si 的比例会引起活化能的改变，并且掺杂后的活化能都会减小[53]，这凸显了用Si 取代P 的必要性[23]。

表1 为各元素掺杂中电导率大于10-3S/cm 的最优参数，如活化能、密度、晶胞参数、电导率。

表1 部分元素掺杂最优参数

4.3 界面优化

固态钠电池中的界面问题主要存在于电解质片与电极之间。相较于电解液与电极之间的固相、液相软接触，固态电池的电解质与电极之间的刚性接触造成了固态电池的离子电导率低。硫化物电解质质地比氧化物电解质柔软，与电极间有良好的接触性，这也为界面优化提供了参考。目前针对这个问题的解决思路包括对电极材料表面进行修饰处理、电极材料纳米化以及在界面沉积修饰层或増加柔性缓冲层等。

Noi 等[60]将Na3Zr2Si2PO12/Na3PS4按照7∶3 的质量比混合并压片，100 ℃下的离子电导率为1.1×10-3S/cm。Yu 等[61]制备了一种PEO-NaClO4-NZSP 复合电解质，60 ℃下的离子电导率为5.6×10-4S/cm。Yu 等[62]研制了一种新型的用于常温钠电池的钠离子导电聚合物-陶瓷固态复合电解质，制成的复合电解质和电极之间保持良好的离子界面，室温下的离子电导率为4.5×10-4S/cm。复合材料的加入不仅提高了NZSP 的离子电导率，还有效抑制了钠枝晶形成。Gao 等[63]采用热处理去除Na3Zr2Si2PO12表面的副产物层，可以降低Na+传输过程中的界面电阻，减少界面间隙和接触应力。Wang 等[64]通过控制Na3Zr2Si2PO12的表面微观结构调控室温下钠金属稳定界面表面电位，使电解质与负极间的库仑斥力减小，从而使NZSP 固态电解质高离子电导率的特性完美展现。

5 总结与展望

固态电解质作为固态电池的核心材料之一，离子电导率高、结构稳定和化学、电化学性能稳定是基本要求。在提高离子电导率方面，固态电解质在室温下的离子电导率应该大于10-3S/cm；在结构和化学稳定方面，固态电解质应对环境不敏感，与正极、负极、集流体和封装材料等电池中其它组分不发生反应，有良好的热稳定性，可以在电池发生短路、过充和遇热的情况下确保安全性；在电化学性能稳定方面，电解质的电化学稳定窗口应达到5 V(vs.Li+/Li)以上，能够与液态离子电池的正负极材料适配。为此，本文对合成方法、增大晶粒尺寸并减小晶界密度、增大电解质片的致密度、添加优化界面特性的物质以及Zr、Si、P 位置的元素替换等提高离子电导率的策略进行了总结，以此更好推动固态电解质的发展。

在材料合成方面，相比于阳离子掺杂，NZSP 结构中的阴离子掺杂的研究报道很少，有待尝试。固态电解质同活性电极材料的界面接触问题阻碍了NZSP 在电池中的应用。如果能够有机/无机复合形成具有热缩冷胀性质的膜结构，则可以缓解电极工作过程中热胀冷缩导致界面间刚性接触造成接触不良等问题。