磺化聚砜膜水/盐传输性能的调控

2022-03-01孟建强冯广丽张琛琛

天津工业大学学报 2022年1期

孟建强，冯广丽，张琛琛

（1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

海水淡化和废水的循环利用被公认为是增加水供应和减缓水资源短缺的有效解决方案[1-3]。目前，在水处理技术中反渗透膜技术已变为应用最广泛的技术之一[4-5]。用于脱盐行业的反渗透膜通过从给水中除去盐、矿物质和离子来生产符合标准的工业和生活用水[6-7]。膜是反渗透过程的核心部件，其在决定过程效率方面起着关键作用[8]。反渗透技术的过程效率取决于膜的性能，而反渗透膜的结构决定其性能。因此，反渗透膜材料的选取对反渗透技术的发展至关重要[9-10]。

用于脱盐膜技术的反渗透膜源自于2类聚合物材料，即醋酸纤维素（CA）和交联的芳族聚酰胺（PA）[11-12]。CA膜易受微生物侵袭，并且只能在相对狭窄的pH值范围内使用，在高温和高压下容易被压实[13-14]。相对于CA膜，PA膜具有更好的分离性能，并且具有更宽的pH值和压力使用范围[15-16]。目前，芳族聚酰胺膜材料已经占据了脱盐膜市场的主导地位[17-18]。然而，聚酰胺以及其他具有类似结构的脱盐膜材料，例如聚酰胺酰肼和聚醚脲，对氧化剂的抵抗力较弱。因此探究出具有化学稳定性能的脱盐聚合物膜是非常必要的。

聚亚芳基醚砜是一种热塑性材料，具有出色的热稳定性、力学性能以及抗氧化性能[19-20]。聚亚芳基醚砜是较疏水的，对氧化剂具有很高的耐受性，而且聚亚芳基醚砜已经被广泛用作薄层复合脱盐膜的中间支撑多孔层。这种烷烃类聚合物的化学性能稳定，但通常由于疏水性较强而不能被用作水处理膜。因此，经常使用磺化聚合物的策略来增加其亲水性，赋予其优异的脱盐性能[21-23]。

本文通过溶液浇铸法制备较低磺化度的商品磺化聚砜（BPS）膜。利用溶解-扩散模型，分别从水和盐溶解（分配）系数、扩散系数以及渗透系数等方面研究酸化前后较低磺化度的磺化聚砜膜的水/盐传输性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用的试剂和仪器分别如表1和表2所示。

表1 主要试剂Tab.1 Main reagents

表2 主要仪器Tab.2 Main equipments

BPS的结构图如图1所示，其中“x”代表磺化度。

图1 磺化聚砜的结构示意图Fig.1 Schematic diagram of sulfonated polysulfone

1.2 磺化聚砜膜的制备

将BPS溶入到二甲基乙酰胺（DMAc）中形成铸膜液，静置脱泡，用食人鱼溶液（H2SO4和H2O2的体积比为3∶1）将玻璃板预先浸泡处理30 min，250μm刮刀刮膜，放入60℃鼓风箱中24 h，再将成型的膜在120℃下真空干燥24 h，得到厚度为20μm左右的磺化聚砜膜，记为BPS-6。将制备好的BPS-6膜先在0.5 mol/L的稀硫酸溶液中煮沸2 h，然后在超纯水中煮沸2 h。在此过程中，BPS-6膜中与磺酸根结合的钾离子与溶液中的氢离子经过质子交换变成了氢离子，得到的膜记为BPSH-6。同上述方法可制得磺化度为10%的BPS-10和BPSH-10。其中，BPS-x和BPSH-x中的“x”代表磺化聚砜膜的磺化度。

1.3 水/盐传输性能

1.3 .1 水的传输性能

假设水和聚合物之间具有理想混合行为，则在吸水实验中测量的质量可用于确定完全水合膜中水的体积分数V（H2O），常用水的体积分数用来衡量Kw值，即水的分配系数，或聚合物中水的溶解性：

式中：ρH2O为水的密度（1.0 g/cm3）。

将膜放入高压死端过滤膜池中，对膜上方的超纯水进行均匀施压。通过测量水的渗透体积随跨膜压差和时间t的变化，来确定水力渗透系数为：

式中：l为膜的厚度（湿）；Δp为膜的跨膜压力；A为测试过程中膜的有效膜面积。

式中：R和T分别为理想气体常数和绝对温度；Dw和Vw分别为横跨膜的平均水扩散系数和水的摩尔体积（18 cm3/mol）。在Florye-Huggins理论（χ为其参数）中，水在水化聚合物中的化学势αw与聚合物中水的浓度有关，如式（4）所示：

有效水的扩散系数Dw是由已知的和Kw的值来进行估算的，如式（5）：

1.3 .2 盐的传输性能

首先将BPS（H）膜浸入到100 mL浓度为1 mol/L的氯化钠溶液中至少3 d以上，将膜取出，然后使用纸巾将膜表面擦干，再把聚合物膜放入与盐溶液体积相同的去离子水的烧杯中，运用循环冷凝装置使溶液体系的温度保持在25℃，同时把烧杯口密封，用封口膜密封，以尽量避免因溶液蒸发而导致的溶液电导率的变化。使用电导仪（WTW，InoLab 7310，德国）测出解析聚合物膜溶液的电导率值，并将电导率值对应NaCl校准曲线转换为氯化钠浓度，从而计算出聚合物膜的盐溶解度系数（也称之为盐分配系数），即：

式中：Cd为解吸附的盐的浓度；Vd为解吸液的体积（100 mL）；C0为初始外界浓度（1 mol/L NaCl）；Vm为水合膜的体积。

NaCl的渗透系数Ps的测试设备如图2所示。

图2 用于测量盐渗透性P s的静态渗透池Fig.2 Static permeation cell for measurement of salt permeability P s

通过电导率仪可以测出渗透池中氯化钠浓度的电导率，再参照溶液电导率随时间变化的拟合曲线，对比NaCl标准曲线进而得到渗透侧的盐浓度，进而计算盐的渗透系数（Ps），公式如下：

式中：CR为膜分离腔室中渗透池一侧时刻t时的盐浓度；A为膜的有效面积；CD为膜分离腔室中原料池一侧溶液的盐浓度；l为水合膜的厚度；V是腔室中溶液的体积。

根据溶解-扩散模型，扩散系数Ds，可以通过测得的盐的渗透系数Ps和吸附系数Ks计算得到：

1.3 .3 水/盐的传输性能

通常情况下，水通量和盐截留是表征膜分离性能的最基本的方法，然而不同种类的聚合物膜的测试条件和环境是不同的。为了对脱盐过程中的亲水化的BPES膜有一个清楚的认识和性能预测，本文从溶解-扩散模型的基本原理出发，考察经亲水化修饰BPES聚合物膜的水/盐选择性，其中水/盐渗透选择性是水/盐溶解度选择性和水/盐扩散选择性的乘积。渗透选择性（α）是表征聚合物膜本身的水/盐分离性能，即水的渗透系数与盐渗透系数的比值，用α表征聚合物膜的分离性能对研究聚合物的固有性质具有重要意义。根据溶解-扩散的基本原理，水/盐溶解选择性αk、水/盐扩散选择性αD以及水/盐渗透选择性αw/s可以通过以下公式计算得到：

2 结果与讨论

2.1 水传输性能

吸水率是影响水/盐传输特性的重要因素之一。通常，与吸收较少水的聚合物膜相比，吸收更多水的聚合物膜往往具有更高的水和盐渗透性[24]。了解如何调整聚合物膜的吸水率以获得最佳的水/盐传输性能至关重要。图3为BPS（H）膜的扩散水渗透系数（通过公式（2）计算得到）与水的体积分数的倒数之间的关系，图3中虚线为Freeman和本工作的数据的线性拟合直线。

由图3可知，随着磺化度的增加，BPS（H）膜的扩散水渗透系数随水分配系数的增加而增加，这可能与BPS（H）中亲水基团含量的增加有关。磺酸基团含量的增加能够与水形成大量氢键，从而使膜中水分含量增加，水渗透性增加[21]。在相同磺化度的BPS（H）膜中，酸型膜比盐型膜具有更高的吸水率，扩散水渗透系数也相应更大[21-23]。这可能是因为相同磺化度的BPSH膜的极性大于BPS膜，能与水形成氢键的数量也就更多，吸水率较大，水的渗透性能更强。其中，BPS-6和BPS-10膜的扩散水渗透系数分别为3.8×10-8cm2/s和6.6×10-8cm2/s；而BPSH-6和BPSH-10膜的扩散水渗透系数分别为和7.7×10-8cm2/s和1×10-7cm2/s，两者相差不大。酸化后BPSH膜的扩散水渗透系数几乎是未酸化的BPS膜的2倍关系，同时也说明酸化后的膜对溶解度系数的变化较敏感。本研究中较低磺化度的BPS（H）膜扩散水渗透系数与水溶解度系数之间的关系几乎与Freeman所报道的较高磺化度BPS（H）（磺化度：20%~40%）膜的变化趋势一致[21]，两者关系都是线性关系，即随着水溶解度系数的增加，膜的扩散水渗透系数呈增加趋势。图4所示为水扩散系数与水体积分数倒数的关系。

图3 水渗透系数与水分配系数倒数的关系Fig.3 Relationship between water permeability coefficient and reciprocal of water partition coefficient

图4 水扩散系数与水分配系数倒数的关系Fig.4 Relationship between water diffusion coefficient and reciprocal of water partition coefficient

由图4可见，Dw和PwD与1/Kw的变化趋势相似，水扩散系数也随着Kw的升高而升高，表明增加的溶解度系数提高了水在膜内的扩散。总体而言，磺酸基团含量的增加能够提高水在膜内的扩散，从而使水渗透性提高。

2.2 盐传输性能

根据You等[24]和Luo等[25]对NaCl在水合聚合物中的吸附和迁移的研究，盐的溶解度系数和扩散系数预计随着水溶解度系数的增加而增加。图5所示为BPS（H）膜的盐分配系数和其水分配度系数之间的关系。You等[24]提出，在最简单的情况下水合聚合物中的盐溶解度等于水溶解度：Ks=Kw。BPS（H）膜的水分配系数都高于盐分配系数，说明BPS（H）膜对水的溶解性能比对盐要高。图5中数据点拟合出的对应虚线很好地说明了盐分配系数与水分配系数之间的线性关系，即水分配系数增加，盐分配系数也略微升高。可能是由于BPS（H）膜中磺酸基团含量的增加，与水分子形成大量氢键，吸水率增加，盐的溶解度系数随之增加。总之，较低磺化度的磺化聚砜膜的盐溶解度的变化也符合一般规律[21]。

图5 BPS（H）膜的盐分配系数与水分配度系数的关系Fig.5 Relationship between salt partition coefficient and water partition coefficient of BPS（H）membrane

通过运用自由体积理论，研究了亲水化的BPES膜和BPS（H）膜的盐的渗透（扩散）系数与水体积分数之间的关系[21-23]。图6所示为BPS（H）膜的盐渗透系数与1/Kw的关系图。

图6 BPS（H）膜的盐渗透性与水分配系数倒数之间的关系Fig.6 Relationship between salt permeability and reciprocal water partition coefficient of BPS（H）membrane

从图6中可以看出，这些聚合物膜的盐渗透系数与水溶解度系数之间的关系基本上符合的自由体积模型，也就是说低的水吸收往往具有低的盐渗透系数，反之亦然[24]。所有膜的盐渗透系数的数据均分布在上限线的下方，说明低的水吸收/低盐透过性。图6中的虚线表示BPS（H）膜的盐渗透系数的点与1/Kw之间的线性拟合。随着磺化度的增加，BPS（H）膜的盐渗透系数随Kw的增加而增加[21]。BPSH-6和BPSH-10膜盐的渗透系数从1.2×10-12cm2/s增加至5.2×10-12cm2/s，渗透性有所增加。磺酸基团含量增加，水溶解度系数增加，水的自由体积含量增加，而盐是溶解在自由水中进行渗透的，故盐的渗透性增加。

图7为BPS（H）膜的盐扩散系数与1/Kw的关系图。

图7 BPS（H）膜的盐扩散系数与水体积分数倒数之间的关系Fig.7 Relationship between salt diffusion coefficient and reciprocal water partition coefficient

由图7可知，这些聚合物膜的盐扩散系数随着水溶解度系数的增加而增加，也符合自由体积模型，这呈现与盐渗透系数和分配系数相似的关系。在相同磺化度的BPS（H）膜中，酸型膜的盐渗透和扩散系数要比盐型膜的大。随着水分配系数的增加，BPS-10和BPSH-10膜盐的扩散系数从6.2×10-11cm2/s增加至1.8×10-10cm2/s，增加了2倍多。磺化度较低的BPS（H）膜盐渗透系数和扩散系数的变化符合一般规律。

2.3 水/盐选择性能

从膜的应用角度来考虑，同时具备高的渗透性和选择性的聚合物膜是研究人员一直追求的目标。在BPS(H)膜渗透性和选择性之间的trade-off平衡关系一直是很多研究人员想要打破的上限，此外这样的关系也广泛应用在气体分离膜中[21]。图8给出了BPS（H）膜的水/盐溶解选择性与水溶解度系数之间关系。

图8 水/盐溶解选择性与水的体积分数之间的关系Fig.8 Relationship between water/salt dissolution selectivity and water solubility coefficient

图8中的实线代表了水/盐扩散选择性的上限，都是参照文献[26]给出的数据画出的。由图8可知，随着水分配系数的增加，BPSH-6和BPSH-10的水/盐溶解选择性从11.7降低至4.6，水/盐溶解选择性增加。BPS（H）膜的数据点均出现在经验上限的下方，其水/盐溶解选择性与水溶解性同样也出现了明显的trade-off关系，即高的水溶解性，低的水/盐溶解选择性。而BPSH膜在较大的水溶解度系数下，其水/盐溶解选择性相对较低[21-23]。