支链化延展型阴离子表面活性剂在聚甲基丙烯酸甲酯表面的吸附行为

2022-03-01杜悦春王明霞

天津工业大学学报 2022年1期

赵濉，江琴，2，杜悦春，张磊，王明霞，张路

（1.中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室，北京 100190；2.中国科学院大学化学科学学院，北京 100049；3.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

固体表面的润湿现象在织物、粘附、油气开发、渗透膜、润滑剂等领域引起了广泛的关注[1-6]。通过加入表面活性剂，可以调控固体表面的润湿性[7-8]，在工业过程和日常生活中起着重要作用。表面活性剂吸附在气液界面和固液界面，改变溶液的表面张力和固液界面张力，影响溶液在固体表面的接触角[9-10]，对固体表面润湿性的调控具有重要意义。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是应用最为广泛的丙烯酸酯类塑料，是一种弱极性高分子化合物。由于PMMA表面带有—CO、—OCH3、—CH3基团，表面活性剂可以通过多种吸附方式与其相互作用，包括氢键、极性相互作用、疏水相互作用等[11]。近年来，国内外关于常规表面活性剂在PMMA表面的润湿性研究已初具规模[12-17]。一些甜菜碱型和gemini型的表面活性剂在PMMA表面吸附行为的研究也相继发表[18-19]。但是对特殊结构表面活性剂的研究相对缺乏。

延展型表面活性剂是一类新型表面活性剂，它在疏水烷基和亲水极性基团之间插入了一段聚氧丙烯链（PO）[20].Chen等[21-22]发现这类延展型表面活性剂的PO基团会导致表面活性剂分子在气液界面上呈现出明显的橄榄球形。这种形状一定程度上使得这类表面活性剂表现出优异的界面特性。由于延展型表面活性剂具有极性基团和非极性基团，因此可以通过极性相互作用和疏水相互作用吸附到PMMA表面，使PMMA表面实现多种改性趋势。

因此，本文通过表面张力和接触角测量，研究不同支链化程度的延展型阴离子表面活性剂G-C12PO8S和G-C16PO8S在气液和固液界面的吸附性能，这将对延展型阴离子表面活性剂的应用具有指导意义。

1 实验部分

1.1 样品及试剂

支链十二烷基（聚氧异丙烯）8硫酸钠（G-C12PO8S）和支链十六烷基（聚氧异丙烯）8硫酸钠（G-C16PO8S），由沙索公司（Sasol，南非）提供，分子结构式如图1所示。

1.2 表面张力测定

采用DCAT21表界面张力仪（德国dataphysics公司），在30℃下测定表面活性剂溶液的表面张力值，测试方法为吊片法[23]。

1.3 接触角测定

在接触角测试前对PMMA片进行清洗，其清洗方法与文献一致[24]。采用LAUDA Scientific GmbH接触角测量仪（德国SurfaceMeter machine公司）测定各表面活性剂水溶液（2μL）在PMMA表面的接触角。每个浓度的表面活性剂溶液至少测量5次，取液滴在PMMA表面上停留60 s的接触角。

2 结果与讨论

2.1 G-C12PO8S和G-C16PO8S的表面活性参数

通过测量2种表面活性剂溶液的表面张力，可以探究G-C12PO8S和G-C16PO8S在空气-水界面的吸附行为。通过表面张力平衡值对表面活性剂溶液摩尔浓度的对数作图，可以得到临界胶束浓度（cmc）以及cmc时的表面张力，如图2所示。

由图2可以看出，G-C12PO8S和G-C16PO8S这2种表面活性剂在cmc时的表面张力差别不大，都约为33 mN/m。其中，G-C12PO8S和G-C16PO8S的cmc值分别为2.77×10-5和3.50×10-6mol/L。由于烷基链增长，表面活性剂分子的疏水作用增强，导致G-C16PO8S比GC12PO8S的cmc值小。

通过Gibbs吸附公式计算（公式（1）、公式（2）），可以得到表面活性剂分子在气液界面的饱和吸附量（Γmax1）和饱和吸附面积（Amin1），实验结果如表1所示。

表1 延展型表面活性剂的cmc、γcmc、Γmax 1和A min1Tab.1 Thecmc，γcmc，Γmax 1 and A min1of extended surfactants

由表1可知，G-C16PO8S比G-C12PO8S的饱和吸附量（Γmax）略大，饱和吸附面积（Amin1）略小。这是由于较长的PO链的空间阻碍作用削弱了支链化烷基链的空间阻碍效应，虽然G-C16PO8S比G-C12PO8S的空间阻碍大，但是由于疏水作用占主导，所以导致G-C16PO8S在气液界面上的吸附量比G-C12PO8S略大。

此外，表1中还列出了一些已报道的延展型表面活性剂的表面张力等参数。可以看出，随着PO链的增长，表面活性剂的疏水性增强，导致C12P12S比C12P8S的cmc值小、PP12S比PP9S的cmc值小。通过比较，可以看出G-C16PO8S和G-C12PO8S的表面活性参数是合理的。

2.2 G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA表面的接触角

不同浓度的G-C12PO8S溶液和G-C16PO8S溶液在PMMA表面的接触角变化趋势如图3所示。

图3 浓度对G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA表面接触角θ的影响Fig.3 Effect of concentration on contact angles（θ）of G-C12PO8Sand G-C16PO8Son PMMA surface

由图3可以看出，在较宽的浓度范围内（1×10-8～1×10-5mol/L），接触角随着表面活性剂溶液浓度的增加变化不大，保持在72°左右。但是当在cmc附近时，2种表面活性剂的接触角开始陡降。在高浓度时，短支链的G-C12PO8S的接触角降低幅度比长支链的GC16PO8S更大。

通过文献对比，发现本文中的延展型阴离子表面活性剂在PMMA表面的接触角变化与常规表面活性剂有很大不同。据文献报道，阳离子表面活性剂CTAB在PMMA表面的接触角在cmc时急剧降低到51.0°左右，然后缓慢变化达到一个平台值[26]。常规表面活性剂的接触角变化一般在cmc之前就已经结束，而本文中的G-C12PO8S和G-C16PO8S与其他已有报道的特殊结构的表面活性剂[18，24，27]类似，在cmc之后接触角的变化更为明显。

必须指出的是：在cmc之前，表面张力明显降低，而接触角不发生变化，说明表面活性剂在固液界面必然发生了吸附，从而对抗表面张力降低对接触角的影响。也就是说，接触角的变化其实不足以说明表面活性剂分子在固体表面的吸附行为，必须对固液界面的吸附参数进行更为深入的研究。

2.3 G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA-溶液界面的粘附张力

表面活性剂在固体表面的粘附张力能体现表面活性剂在固液界面上的粘附能力。粘附张力被定义为固气界面自由能（γSV）与固液界面自由能（γSL）的差值。根据杨氏方程可知，气液两相的接触角与3个界面的自由能有关，其关系如下：

式中：γSV、γSL和γLV分别代表固气、固液和气液界面的自由能。因此，粘附张力的值为γLVcosθ。其中，γLV和接触角可以通过测量直接获得。

为了定量分析表面活性剂在3种界面上的吸附关系，将杨氏方程和Gibbs吸附公式相结合，其公式为：

式中：ΓSV、ΓSL和ΓLV分别代表表面活性剂在固气、固液和气液界面的吸附量。由于气固界面不存在表面活性剂吸附，可以认为ΓSV=0，因此可以通过γLVcosθγLV曲线的斜率得到ΓSL/ΓLV的值。

图4为G-C12PO8S和G-C16PO8S的粘附张力与表面张力的关系曲线。

由图4可知，在cmc前，粘附张力随着表面活性剂浓度的增加而降低，且表面张力和粘附张力呈线性关系。当体相浓度超过cmc时，表面张力保持恒定，而粘附张力继续增加。因此，曲线呈现出垂直上升的趋势。根据表面活性剂在溶液中的表面张力-粘附张力曲线，拟合得到G-C12PO8S和G-C16PO8S在cmc前的斜率（ΓSL/ΓLV）都在0.3左右。因此，这2种延展型表面活性剂分子在PMMA-溶液界面的吸附量几乎都是气液界面吸附量的1/3左右。

图4 G-C12PO8S和G-C16PO8S的粘附张力与表面张力的关系曲线Fig.4 Relationship between adhesional tension and surface tension of G-C12PO8Sand G-C16PO8S

为了比较，表2中总结了一些常规表面活性剂和特殊结构表面活性剂在cmc前的粘附张力-表面张力曲线的斜率（ΓSL/ΓLV）。由表2可知，常规表面活性剂如CTAB[26]、C12（EDMAB）[28]、TX-100[15]和SDDS[17]的斜率均为负值，说明它们都是通过疏水相互作用在PMMA-溶液界面吸附，因此随浓度增大，表面张力降低的同时，粘附张力增加。值得注意的是，本文中的延展型表面活性剂在cmc前的斜率均为正值，这说明GC12PO8S和G-C16PO8S分子依靠极性作用吸附在PMMA表面。

表2 常规表面活性剂及特殊表面活性剂在cmc前的粘附张力-表面张力曲线的斜率（ΓSL/ΓLV）Tab.2 Slops（ΓSL/ΓLV）of conventional surfactants and several surfactants with special structures before cmc

有趣的是，观察表2中表面活性剂分子的结构，发现这些具有正斜率的特殊表面活性剂都具有一个以上的亲水基团。因此，它们可以利用一个以上的亲水基团增强与PMMA表面的极性相互作用。这些特殊的表面活性剂的结构中一般包括羟基、EO基团或PO基团。由于羟基可以形成氢键，EO基团具有良好的亲水作用，而PO基团具有部分亲水和部分亲油的性质，使得这些特殊结构的表面活性剂分子更容易通过极性相互作用吸附在PMMA表面。其中，PO基团能够与PMMA表面产生更强的相互作用。因此，与其他特殊结构的表面活性剂相比，本文中的延展型表面活性剂的斜率值最大。

2.4 G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA-溶液界面的界面张力

固液界面张力随浓度的变化能揭示表面活性剂分子在固体表面的吸附行为。PMMA的表面自由能[29]约为39.5 mN/m，利用杨氏方程可以计算出PMMA-溶液界面的界面张力γSL，得到的结果如图5所示。

图5 G-C12PO8S和G-C16PO8S的浓度对PMMA-溶液界面张力的影响Fig.5 Effect of concentrations of G-C12PO8Sand G-C16PO8S on PMMA-solution interfacial tension

通过Gibbs公式可以计算出G-C12PO8S和GC16PO8S在cmc前后的饱和吸附面积（Amin2、Amin4）和饱和吸附量（Γmax2、Γmax3），结果列于表3。根据ΓSL/ΓLV的值和表面活性剂在气液界面的饱和吸附面积（Amin1），可以计算出cmc前表面活性剂分子在PMMA表面的饱和吸附面积的理论值（Amin3），结果也列于表3。

表3 G-C12PO8S和G-C16PO8S的表面活性参数Tab.3 Surface activity parametersof G-C12PO8Sand G-C16PO8S

从图5可以看出，2种延展型表面活性剂在PMMA表面的吸附都有2个阶段。在低浓度时，随着表面活性剂溶液浓度的增加，γSL逐渐增加。在高浓度时，γSL随着溶液体相浓度的增加而急剧下降。在这2个阶段中，表面活性剂的浓度和γSL之间都存在线性关系。而在界面张力曲线中，2种表面活性剂都会出现γSL的极大值，而γSL极大值的大小因2种延展型表面活性剂结构的不同而不同。

在第1阶段，延展型表面活性剂通过极性基团与PMMA表面相互作用，因此γSL逐渐增大。此时，表面活性剂分子的疏水尾链指向溶液，使PMMA表面被疏水改性。由于表面活性剂分子间的静电斥力，此阶段表面活性剂分子在固体表面的吸附量最低（见表3）。在低浓度阶段，G-C12PO8S和G-C16PO8S的饱和吸附面积分别为3.58 nm2和3.49 nm2。由于该阶段是极性基团的吸附，且表面活性剂分子的吸附量很小，所以空间阻碍不起作用，因此G-C12PO8S和G-C16PO8S的吸附量和吸附面积差别不大。另外，由Gibbs公式计算出的cmc前表面活性剂分子在固液界面的饱和吸附面积（Amin2）与由粘附张力的斜率计算得到的饱和吸附面积的理论值（Amin3）相差不大，说明了计算结果的可信性。

在第2阶段，界面张力γSL出现转折，说明吸附方式发生转变。此时，表面活性剂分子的疏水尾链与PMMA表面相互作用，而亲水极性基团指向溶液。因此，PMMA固体表面被亲水改性。当表面活性剂溶液的体相浓度增加时，γSL明显下降。结合本课题组之前的工作，发现随着表面活性剂浓度的增加，γSL的变化有3种情况：①γSL先上升后保持稳定；②γSL先上升后下降，且2个阶段的斜率几乎相等；③γSL先上升后下降，而第2阶段的斜率明显是第1阶段的2～3倍。Zhang等[18]研究了苄基取代烷基磺基甜菜碱（BSB）在PMMA表面的润湿性，发现随着溶液体相浓度的增加，γSL先增加然后在cmc附近达到一个平台值后保持稳定。这说明BSB分子仅通过极性作用在PMMA表面吸附，没有出现疏水相互作用的吸附方式。Hu等[30]研究了烷基羧基甜菜碱（18C）和烷基磺基甜菜碱（18S）在PMMA表面的吸附，发现γSL先上升后下降，且下降阶段的斜率与上升阶段的斜率几乎相同。其中，在cmc前，18C和18S分子在PMMA-溶液界面的饱和吸附面积（Amin2）分别为2.78 nm2和3.06 nm2，与cmc后的饱和吸附面积Amin4（2.99 nm2，4.57 nm2）非常接近。这意味着表面活性剂一开始通过极性离子头吸附在PMMA表面，疏水链朝外，但随着溶液浓度的增加，表面活性剂可能会形成亲水头朝外的双层吸附。Lv等[24]研究苄基取代的双季铵盐Gemini表面活性剂（C3，C6）在PMMA表面的吸附行为时发现了类似的双层吸附的现象。而在本文工作中，cmc后γSL的斜率明显远大于低浓度时的斜率，表明cmc后吸附在PMMA表面的表面活性剂分子的数目明显增大。因此，固液界面上的G-C12PO8S和G-C16PO8S分子很可能形成了聚集体，所以导致吸附量增大2倍以上。

界面张力曲线中出现的γSL的极大值，代表了延展型表面活性剂对PMMA表面最大疏水改性的能力；而高浓度下γSL的最小值可以体现表面活性剂的最大亲水改性能力。可以看到，长支链G-C16PO8S具有更强的疏水改性能力，γSL的极大值达到29.06 mN/m。而短支链的G-C12PO8S在高浓度下的γSL达到9.55 mN/m，明显比长支链的G-C16PO8S的亲水改性能力强。

表4总结了文献中特殊结构表面活性剂对PMMA表面的最大疏水改性和最大亲水改性的情况。

表4 文献中特殊表面活性剂在PMMA表面的最大疏水改性能力（ΔγSL）和最大亲水改性能力（γSL最小值）Tab.4 The maximum hydrophobic modification（ΔγSL）and the maximum hydrophilic modification（the minimum γSL）of special surfactants on PMMA surface in literature

为了避免文献中由于PMMA片不同而造成γSL初始值不同所带来的影响，以γSL的初始值与最大值之间的差值（ΔγSL）来代表各特殊结构表面活性剂分子的最大疏水改性能力，而最大亲水改性能力则由高浓度时的γSL的最小值表示。对比其他特殊结构的表面活性剂，本文的延展型表面活性剂分子的ΔγSL均超过10 mN/m，具有较强的疏水改性能力，这是G-C12PO8S和G-C16PO8S分子与PMMA表面的强极性相互作用和长的支链化结构共同造成的。另外，G-C12PO8S和G-C16PO8S分子在cmc后也表现出很强的亲水改性能力，体现了延展型表面活性剂在形成聚集体方面的优势。但支链化结构会增加分子在PMMA表面形成聚集体的难度，因此G-C16PO8S比G-C12PO8S的亲水改性能力差。

2.5 G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA表面的粘附功

表面活性剂溶液在固体表面的粘附功（WA）能反映单位面积的液体从固体表面分离出来所需的功，可通过公式（5）计算。另外，结合杨氏方程，可以由公式（6）得到WA。从公式（6）可知，粘附功是粘附张力和表面张力之和。

图6为2种延展型表面活性剂在PMMA表面的粘附功（WA）随浓度的变化曲线。

图6 G-C12PO8S和G-C16PO8S的浓度对PMMA表面粘附功W A的影响Fig.6 Effect of concentrationsof G-C12PO8Sand G-C16PO8S on adhesion work W A at PMMA surface

由图6可以看出，在低浓度时，由于表面张力（γLV）和界面张力（γSL）变化不大，溶液在PMMA表面的粘附功几乎不变。随着浓度的增加，由于γLV减小，WA出现降低的趋势。当浓度超过cmc时，表面活性剂在气液界面上的吸附处于饱和状态，γLV保持恒定。但此时表面活性剂在固液界面上通过疏水作用继续吸附，γSL降低，WA呈上升趋势。当表面活性剂分子在固液界面上的吸附也达到饱和时，粘附功达到平台值。

2.6 G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA表面的吸附机制

G-C12PO8S和G-C16PO8S在溶液表面和PMMA界面的吸附参数随浓度的变化整理在图7中。通过分析分子在气液界面和固液界面上的吸附行为，深入了解延展型阴离子表面活性剂在PMMA表面的吸附机制。

从图7可以看出，2种延展型表面活性剂在PMMA表面的吸附可以分为4个阶段。以G-C12PO8S为例，分析这4个阶段：

图7 G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA表面吸附参数的浓度依赖性Fig.7 Concentration dependence of adhesion data of G-C12PO8Sand G-C16PO8Son PMMA surface

在第1阶段（1×10-8~1×10-7mol/L），表面活性剂溶液的浓度很低，表面活性剂分子在固液界面和气液界面上的吸附都可以忽略，接触角保持在72°左右，其他粘附参数保持不变。

在第2阶段（1×10-7~3×10-5mol/L），随着表面活性剂溶液浓度的增加，表面活性剂分子在气液界面和固液界面的吸附量都在增加，γLV下降而γSL增加。由于γLV和γSL对接触角的影响相互抵消，导致接触角变化不大。此阶段，表面活性剂分子依靠离子头吸附在固液界面，疏水尾链指向溶液。

在第3阶段（3×10-5~1×10-3mol/L），当接近cmc浓度时，表面活性剂分子在气液界面的吸附量趋于饱和，γLV接近平台值。但γSL陡降，导致接触角急剧减小。此时，表面活性剂分子的吸附方式开始转变，表面活性剂分子更倾向于通过疏水相互作用吸附在PMMA表面。由于此阶段表面活性剂分子的吸附量明显增大，推测是表面活性剂分子在固液界面形成了聚集体。

在第4阶段（1×10-3~1×10-2mol/L），表面活性剂分子在固液界面和气液界面的吸附趋于饱和，接触角趋于稳定。

由于结构差异，2种延展型表面活性剂在PMMA表面的吸附特性有很大区别。由实验结果推测的GC12PO8S和G-C16PO8S分子在PMMA表面的吸附机理模型如图8所示。

图8 G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA表面的吸附模型Fig.8 Possible adsorption model of G-C12PO8Sand G-C16PO8Son PMMA surface

由图8可知，在低浓度时，表面活性剂分子的吸附方式为离子头的吸附。由于表面活性剂分子的吸附量很小，空间阻碍不起作用，因此G-C12PO8S和GC16PO8S的吸附量和吸附面积差别不大。虽然2种表面活性剂分子在低浓度时的吸附量差不多，但由于GC16PO8S的支链化程度更高，导致G-C16PO8S对PMMA表面的疏水改性程度更大。在高浓度时，由于短支链G-C12PO8S的空间位阻小，更容易形成聚集体，从而降低固液界面张力，因此亲水改性能力更强。